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新穎功能性高分子 Poly(Di(pyridin-2-yl)methyl acrylate) (PDPyMA) 的合成以及在異相催化反應的應用

我們成功地合成出新穎功能性單體di(pyridin-2-yl)methyl acrylate (DPyMA) 和新穎功能性高分子poly(di(pyridin-2-yl)methyl acrylate) (PDPyMA)，PDPyMA可以和不同金屬配位形成異相催化劑，並應用到三種不同類型的催化反應，分別為醇氧化成醛與酮、Suzuki-Miyaura 反應以及Friedel-Crafts烷基化反應。在各反應當中，所使用的催化劑分別為PDPyMA-CuBr2、PDPyMA-Pd(OAc)2和PDPyMA-Cu(OTf)2。 在這些催化反應當中，使用以PDPyMA當作配位基的異相催化劑時，催化活性與使用DPyMA當作配位基的勻相催化劑相差不大，表示以PDPyMA當作催化劑的配位基時，PDPyMA上的吡啶造成的立體阻礙不大。而異相催化劑可以經過簡單過濾後，以乙酸乙酯 (EtOAc) 和水清洗即可回收。催化劑經重複使用十次後，反應效率仍維持一致，且濾液中的金屬含量以ICP-AES檢測後低於0.011 %，表示幾乎沒有金屬離子從催化劑上剝落。因此PDPyMA可做為不同金屬的載體形成異相催化劑並可以重複回收且催化活性不會下降。

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含芘分子起始劑在光誘發原子轉移自由基聚合之應用與含芘分子之聚苯乙烯的螢光放光增強現象

本論文大致分為三部分，第一部份是先合成含有芘發光團的分子來作為ATRP或是Photo-induced ATRP的起始劑。經由聚合反應可以獲得良好控制的含芘螢光高分子 (Mw / Mn = 1.20 ~ 1.30)，或是可發螢光之嵌段共聚物。光誘發的 ATRP 方法，可使用在不同的單體 (MMA, MA, St) 上，並有高效率或是節能等優勢。在光誘發之ATRP 中，所需的能量來源甚至可以只使用低功率手持式的紫外燈便可取代傳統使用的油浴或是加熱等方法。 在第二部份裡,光誘發的聚合反應中發現了光聚合之含芘聚苯乙烯的螢光放光現象較其他使用同製程之聚合物更高。為了探討其放光增強的原因，聚合物的單體種類、發光團種類、合成方法、結構與穩定性、及溶劑比例都進行調整與比較。發現光聚合得到之含芘聚苯乙烯的螢光強度確實高於其他含芘之聚合物，且螢光性質產生些許紅位移現象，其原因並非分子穩定性、立體異構性等因素，也與芘發光團和苯乙烯溶劑的選擇有關，其螢光強度上升幅度也和苯乙烯溶劑的比例成正比關係。 第三部份,則把各種含芘之螢光聚合物藉由通過陽極氧化鋁模板來形成奈米中空管柱結構。利用掃描式穿隧顯微鏡可證實聚合物之奈米中空管柱結構。結構與螢光性質的關係同時也被探討。

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在環戊二烯鈦的調控下合成聚苯乙烯與聚環己內酯之嵌段共聚物

本論文探討以環戊二烯鈦系統 (Cp2TiCl2) 可達成以一鍋化的合成方式製備聚苯乙烯與環己內酯的嵌段共聚物。先以環戊二烯鈦系統調控的聚苯乙烯自由基聚合反應為基礎，探討反應物苯甲醛 (benzaldehyde)、環戊二烯鈦及奈米鋅 (nano-size) 對於苯乙烯自由基聚合反應的影響。當聚合反應中的苯甲醛濃度過高時聚合反應的整體控制明顯下降。而奈米鋅在反應中扮演還原劑的角色同時其含量也會影響聚合反應的控制。環戊二烯鈦的濃度主要影響苯乙烯的分子量，當濃度上升會獲得分子量較小的聚苯乙烯。延續苯乙烯聚合反應所獲得的聚合條件，我們成功合成出聚苯乙烯與聚環己內酯的嵌段共聚物，也發現降低苯乙烯與環己內酯的濃度可改善共聚合反應，分子量隨轉換率成線性成長且 GPC peak 也隨時間規律地往高分子量移動。我們也嘗試探討鈷錯合物的氧化還原能力與鈷催化的自由基聚合反應 (Cobalt-mediated radical polymerization, CMRP) 之間的關聯，調查了 CoII(TMP)、 CoII(acac)2、 CoII(etsalen)、 CoII(etsalentBu)、 CoII(Salen*)、 CoII (Salophen) ，在循環伏安法中發現氧化還原能力較弱的 CoII(Salophen) 在丙烯酸甲酯 (Methylacrylate, MA) 自由基聚合反應中的表現較差，氧化還原能力較佳的 CoII(TMP) 可提供控制較佳的丙烯酸甲酯自由基聚合。

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銠及釕金屬催化碳–氫鍵活化與環化反應於平面銨鹽之合成研究

近幾年，過渡金屬催化碳–氫鍵與環化反應成為天然物、生物活性分子與材料的重要合成策略。隨著這股熱門趨勢，實驗室將碳–氫鍵活化反應領域，視為重要的研究方向。因此，撰寫的論文著重於銠金屬與釕金屬催化碳–氫鍵活化與環化反應於多環吡啶鹽類、喹嗪鹽類及吡啶鹽類的合成。此外，最後一個章節是關於銅金屬引導疊氮化物重排於合成喹啉衍生物的敘述。 第一章節以有效率及方便的氧氣條件，透過銠金屬活化2-芳香吡啶之碳–氫鍵與炔類之環化反應於合成多環吡啶鹽類產物；經由分離純化得到的五環中間體化合物，對於推測的反應機構，形成強而有力的證據；光物理性質的實驗結果，顯現多環吡啶鹽類產物應用於OLED材料具有潛在的發展優勢。 第二章節發展有效率的催化方法，經由銠金屬及釕金屬活化2-烯基吡啶之碳–氫鍵與炔類之環化反應，應用於合成喹嗪鹽類產物；而且，喹嗪鹽類透過氫化反應可以轉換為四氫喹嗪鹽類。 第三章節敘述乙烯基酮、一級胺及炔類之銠金屬催化一鍋化反應於多取代吡啶鹽類之合成；經由反應過程產生的亞胺中間體，進行銠金屬之乙烯基碳–氫鍵活化反應而完成吡啶鹽類之生成；吡啶鹽類產物可以轉換成多取代的吡啶衍生物。 第四章節介紹開發具有高產率、官能基容忍度之新穎性喹嗪鹽類合成路徑；從反應機構實驗，了解2-烷基吡啶經由銅金屬之sp3碳–氫鍵活化反應而產生2-烯基吡啶，再透過銠金屬之sp2碳–氫鍵活化與炔類之[4+2]環化反應，完成整個循環，得到鹽類產物。 第五章節闡述銅金屬引導疊氮化物重排及炔類之分子間環化反應，合成喹啉產物；應用此方法於合成具有生物活性之喹啉衍生物。

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鎳金屬和鐵金屬催化炔類、烯炔、烯酮分子與有機金屬試劑進行偶合反應

本論文主要以過渡金屬催化為主軸，經由第一列過渡金屬: 鎳金屬、鐵金屬與π組件化合物及有機金屬試劑進行偶合反應，開發出新穎性合成方法。 第一章節主要著墨於鎳金屬催1,6-烯炔與1,7-烯炔分子與雙聯頻哪醇硼酸酯進行烯基硼酸酯環化反應形成高位向及立體選擇性之產物。該反應的高度化學選擇性取決於烯炔化合物的使用類型。所得到的硼酸酯化合物可以很成功的進行官能基的轉換。 第二章節續鎳金屬催化系統進行雙烯酮化合物與有機硼酸進行1,4-加成反應建立四級碳中心，且具有高度的區域選擇性。此催化反應是用於各種芳香基或苯乙烯基酸取代之雙烯酮化合物，且有機硼酸並不需要任何添加劑的的活化。 第三章節研究致力於鐵試劑與1,6-烯炔化合物進行鹵化–環化反應，這是一個簡單、有效和經濟的方法來合成苯並呋喃酮，此反應的優點，包括溫和的鹵化條件下，轉化率高，反應時間短和高的產率。 最後的章節，提供了一種經濟有效的途徑，利用鐵催化系統將炔類化合物及以二氧化碳作為碳原子的來源，此α,β-不飽和羧酸產物，可以很容易地轉化苯並呋喃-2-酮，這是存在於各種天然產物和生物活性分子的骨架。

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具大孔洞的新穎雙金屬亞磷酸鹽之合成、 結構與性質

本論文利用中溫中壓水熱法合成六個具新穎結構的雙金屬亞磷酸鹽。根據合成反應使用的有機胺模板類型的不同(長直碳鏈單胺與長直碳鏈雙胺)分為系統A與B，內容將針對理性合成之大員環物質進行深度研究，提供有關結構對稱之細節探討、骨架排列訊息、以及單胺與雙胺之模板行為，兩系統各有三個化合物其化學式分別如下: (Hha)4[GaFZn7(H2O)4(HPO3)10] (A1)、(Hha)6[Ga2F2Zn9(H2O)4(HPO3)14]‧0.1TMB (A2)、(Hoda)10[Ga2F2Zn19(H2O)12(HPO3)26]‧TMB (A3)、(H2DAD)[GaFZn2(HPO3)4] (B1)、(H2DADD)2[GaFZn7(H2O)4(HPO3)10]‧4H2O (B2)、(H2DADD)3[Ga2FZn5(OH)5(HPO3)8]‧9H2O (B3) ha = 1-hexylamine, oda = 1-octadecylamine, DAD = 1,10-diaminodecane, DADD = 1,12-diaminododecane, TMB = 1,3,5-trimethybenzene. 上述六個化合物中，A1、A2與A3分別具有28R、40R與72R隧洞；B1具有24R隧洞，B2與A1等結構，而B3則為層狀結構。六者間具有高度結構相關性，可由以下五種基本建構單元描述之：[GaF(HPO3)2]2- (單元A)、∞[Zn(HPO3)] (單元B)、[Zn(HPO3)2(H2O)4]2- (單元C)、∞[Ga2FZn(OH)5(HPO3)4]6- (單元α)與∞[Zn(HPO3)] (單元β)。各結構之重覆性單元分別為[A(BC)β(CB)A] (A1與B2)、[A(BC)BA] (A2)、[A(BC)3BA] (A3)、[ABA] (B1)與[αBα] (B3)。 系統A：使用長直碳鏈單胺為模板，理性合成一系列晶型超大孔洞結構，將碳數由四碳(4C')延伸至18C'可使孔洞大小由24R、28R (A1)、40R (A2)、48R、56R、64R擴張至72R (A3)，其中A3為晶型介孔物質，孔徑達3.5 nm，成為最大員環數的紀錄保持者。此外，TMB於此系統為極佳的擴孔劑，於反應中同時加入6C'與TMB可將A1的28R擴張至A2的40R結構，而同時加入18C'與TMB則可將64R擴張至A3的72R結構。 系統B：使用長直碳鏈雙胺為模板，成功複製24R (B1)與28R (B2)結構，並發現系統A中未曾出現過的層狀結構B3。研究發現，不論是以單胺或雙胺合成的24R結構皆為四方晶系，但以雙胺合成的B2卻具有比A1較低的對稱性，A1為四方晶系，B2則為正交晶系，此差異之關鍵原因為同為28R結構的A1與B2中具有的軟性單元β，會因雙胺作為模板而發生些微扭曲之故。特殊的波浪狀結構B3具有異於其餘五化合物的單元α，此單元位於層間的最近與最遠距離處。將B1與B3的重覆性建構單元比較後發現，以α取代A會使24R結構降級為層狀結構，原因是α僅可朝一個維度向外連結，而A則可朝兩個維度向外連結。 論文內容將深入探討有機胺模板與無機孔徑及建構單元排列的關係，首度揭露從微孔到介孔孔洞內有機胺模板填充的變化與影響。

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探討高自組裝性之短胜肽序列對膠原蛋白模擬胜肽摺疊和自組裝性質影響

膠原蛋白是哺乳動物中含量最多的蛋白質，目前已廣泛用在生醫材料上。為了增加其結構穩定度和應用性，我們設計並製備膠原蛋白模擬胜肽。主要的構想是將具有高自組裝性質的胺基酸序列當成基底，並接上膠原蛋白序列，合成新的膠原蛋白模擬胜肽，目的是利用高自組裝性質的胺基酸序列來幫助原始的膠原蛋白序列形成更穩定且高階的結構，並探討其抑制其它蛋白質聚集的可能性。 研究工作分為兩部分，第一部分是接續研究之前本實驗室所設計和製備的胜肽，這些胜肽是由膠原蛋白序列與貝它類澱粉蛋白序列這兩條序列片段所組成的新胜肽鏈。之前的光譜量測顯示，這些合成的新胜肽中，有一些能夠抑制類澱粉蛋白Ab聚集，有一些在TEM下可以觀察到有別於典型膠原蛋白和類澱粉蛋白這兩種蛋白所形成的纖維。故在第一部分，旨在探討這些胜肽鏈是否對於生物神經細胞會產生毒性，鑑定其是否可以成為新的材料或者是具有潛力的抑制藥物。因這些含Ab序列的膠原蛋白胜肽均具細胞毒性，因此在第二部分，我們選用CILFWG 這段胺基酸序列來做研究，將其接於膠原蛋白相關序列(POG)n之胜肽鏈，共合成五段胜肽: CILFWG、CILFWG(POG)7 、(POG)7CILFWG、OG(POG)4CILFWG和 (POG)7。利用可見光紫外光分光光譜儀、TEM、CD來探討新胜肽鏈的結構特性。 我們由CILFWG(POG)7這段胜肽的實驗結果發現此一具高自組裝性的短序列胜肽除了能夠穩定膠原蛋白摺疊，亦能幫助其自組裝形成大型結構。我們認為CILFWG(POG)7能夠繼續進行其他生物性實驗，來進一步探討其成為新的生物材料之可能性。

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以金催化之環化加成反應合成具有高價值的有機化合物

本篇碩士論文的主旨是藉由金錯合物的催化下發展新型的有機合成方法。 在第一章中，我們使用三氯化金作為催化劑搭配Selectflour作為氧化劑，催化苯胲衍生物進行分子內的環化加成反應而生成喹啉。此催化反應可以在溫合的反應條件下進行並且具有不錯的官能基容忍度。 而在第二章中，我們使用金錯合物催化叔丁酯衍生物和醛類或酮類進行雜環類的[4+2]環化加成反應，可以有效率地得到含有1,3-dioxin-4-one結構的產物並且此催化反應具有非常好的官能基容忍度。而以丙酮作為助劑，我們可以成功地以骨架重排方法使得叔丁酯衍生物和烯醇醚進行環化加成反應而得到非典型的[4+2]環化加成產物。

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合成金修飾的氧化亞銅探討高度晶面相關的光催化性質

我們提出一個簡易的方法在氧化亞銅立方體、八面體、菱形十二面體的表面上沉積金納米粒子同時不破壞晶面。本研究的目的是測試傳統關於利用金屬助催化劑長在半導體粒子上的方式可提高半導體的光催化活性的認知。如果確實是如此，也必須確定哪些晶面提供了最好的活性，而非不管晶面效應所可能帶來的巨大影響，因為氧化亞銅立方體已被觀察到在甲基橙光催化中是沒有活性的。金修飾的氧化亞銅晶體已用各式各樣的方法鑑定，證實有微量的金粒子沉積在氧化亞銅晶體上。有金修飾的菱形十二面體和八面體的光催化表現優於同樣形貌但沒有金修飾的氧化亞銅晶體，然而金修飾的氧化亞銅立方體還是沒有活性。金修飾於小顆的氧化亞銅立方體上也沒有活性。此外，實驗結果顯示金-氧化亞銅菱形十二面體核殼結構的光催化活性是介於氧化亞銅菱形十二面體和金修飾的氧化亞銅菱形十二面體之間。我們也計算出各種氧化亞銅晶體的個別反應速率常數。EPR測量顯示羥基自由基的產量最高為菱形十二面體，次之為八面體。氧化亞銅立方體在可見光照射下不會產生羥基自由基。EPR的結果與光催化上的觀察相符。根據以上實驗結果，我們可以修正氧化亞銅的能帶圖，使不同晶面在接近表面的能帶彎曲程度有明顯的差異以解釋所觀察到的晶面相關的光催化活性。沒有催化活性的{100}晶面可以被理解為其表面層具有較高的能障阻擋光激發所產生的電子到達立方體表面，所以沒有生成自由基引起光降解。這項工作顯示出傳統認知需要被修改並考慮到半導體的晶面，不然有時候這樣的認知在實驗上可以是完全錯誤的。

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利用電子自旋共振方法研究熱與化學變性作用對於 Bax 蛋白質之穩定性情形

Bax是一種參與細胞凋亡過程的蛋白質,其中作用機制已經有完整的研究,但是Bax本身的穩定性和變性性質卻很少人探討,因此這篇論文會著重在探討Bax蛋白的穩定性和變性性質。本篇論文會以電子自旋共振光譜儀、旋光光譜儀和Thermofluor來探討Bax在熱和化學作用下的性質,期盼能從根本上了解Bax蛋白質 。 經由電子自旋共振光譜儀的分析,Bax可以分成兩區域：N-terminal和C-terminal。N-terminal是第1到88號氨基酸,此區域在化學作用下會完全失去結構,而剩下的C-terminal卻仍然保有部份結構。從序列的特性來看,百分之九十的含苯環氨基酸都分布在C-terminal,而這些含苯環氨基酸在距離夠近的情況下會產生交互作用,進而穩定蛋白質結構,這就是Bax在化學變性作用下還能保有部份結構的原因。 旋光光譜儀在熱變性作用下顯示Bax仍然存在二級結構和三級結構,這呼應了前面電子自旋共振光譜儀的論點。再者,Thermofluor利用螢光也量化不同突變點的熱穩定性,發現把含苯環氨基酸取代掉的位點（或是空間上靠近含苯環氨基酸的位點）會使蛋白質的熱穩定性下降特別顯著,因此可以證明含苯環氨基酸之間的交互作用是穩定蛋白質結構很重要的因素。 綜合以上, Bax因為有含苯環氨基酸之間的作用力,使得不管是在高溫或是高濃度化學變性劑的環境下都能保有部份結構。