清華大學化學系所學位論文
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本文介紹了金及銀金屬催化之新合成方法製成高度官能之碳環和雜環有機分子。其中包括使用金和銀金屬將各種方便取得的基質高效轉化為廣泛、多功能的碳環和雜環產物。為了方便理解，本文被分為四個章節。 第一章描述了以金催化使硝基芳烴及丙炔酸衍生物進行1,2-胺基硝基化產生α-亞胺腈；這種新的反應適用於不同的丙炔衍生物和硝基芳烴來產生各種實用的1,2-氧化官能基化的炔類，而此結構設計可以應用於農業用藥之中。 第二章論述金金屬催化行亞胺化/曼尼希反應，經由連續反應使容易取得的3-烯-1-炔醯胺透過一鍋化高位向選擇性反應轉變為1,5-亞胺基化合物。該反應與多元化的3-烯-1-炔醯胺、醛和苯胺都可進行，且具有優良的非對映選擇性及產率。我們的對照實驗指出3-烯-1-炔醯胺之金催化胺化，得到α亞氨基烯丙基金中間體，隨後再與亞胺離子反應，進行立體選擇性的曼尼希反應。若以那些無環烯烴3-烯-1-炔醯胺進行反應則反應無選擇性，而若使用環烯烴類則具有順式選擇性。一個開放的過渡狀態使我們能夠合理的推測這些觀測到的立體選擇性是經由一個antiperiplanar構象所產生。 第三章描述了經由兩個不同的途徑利用金金屬催化炔醯胺、丙二烯酰胺以及α-芳香基重氮腈進行[3 + 2]環化得到1-胺基-1H-茚；這些環化的成功歸功於α氰基芳基卡賓用來激活離子通道的高親電性。茚分子是極為需要的天然產物，所得之1-氨基-1H-茚可以被用於生物活性分子的合成。 第四章介紹了新穎的金金屬催化吲哚及α-芳腈重氮進行分子間卡賓官能基化： 通過雙親核加成反應可以合成雙吲哚基-2-苯基乙腈。本反應顯示各種範圍的官能基容忍度及相對應的產率，這可以應用在許多吲哚生物鹼如砷啉A和砷啉B，抑制劑，吲哚-3-甲醇和Streptindole的核心結構上，這些是在許多治療疾病非常有用的分子。
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第一章 經由自由基加成反應，以烯烴與添普調控所單離出之苯胺基丁烯酮基質（(E)-4-(phenylamino)-4-((2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy) prop-3-en-1-substituted -2-one）在搭配0.03當量的樟腦磺酸、加熱至120°C的氮氣環境下進行加成，在此條件下，可得到高產率的苯基胺二酮形式的產物（2-substituted-3-oxo-N-phenylbutanamide）。 除此之外，本反應更可與前一步驟之分子內氧化反應進行一鍋化反應，產率也大多能夠維持有一定的水準（50%-70%）。 第二章 本章記錄利用無金屬催化的自由基加成環化反應來進行1-烯丙基-2-乙烯基苯與亞硝基苯的環化，利用亞硝基苯的自由基活性來促使1-烯丙基-2-乙烯基苯這種類型的雙烯化合物進行[2+2+2]的環化，建構出一系列氮氧雜環之結構產物2-苯基代-2,3,3a,4,9,9a-六氫萘並[2,3-d]異噁唑（2-phenyl-2,3,3a,4,9,9a-hexahydronaphtho[2,3-d]isoxazole），這種新的環加成反應是目前少數是使用烯烴來進行[2+2+2]合環反應的例子，而本篇討論之反應可以在不添加溶劑之氮氣環境下，加熱至120°C成功產生出理想產物。
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金奈米粒子具有表面電漿共振的光學性質，隨著形狀、粒徑與環境的不同而改變其共振吸收波長在可見光至紅外光波段。而金奈米粒子吸收光能後得轉換成熱能，此光熱轉換的特性使得金奈米粒子被視為奈米加熱源的最佳材料。然而目前並沒有直接觀察金奈米粒子受光激發後所產生之瞬態溫度的方法。本研究將藉由時間解析傅立葉紅外光譜儀收集光激發金奈米粒子之熱紅外放光，建立一套偵測金奈米粒子於電子與聲子達平衡後奈秒時域下之瞬態溫度。吾人實驗概念以圖一表示，偵測以能量為25 mJ cm-2之532 nm脈衝雷射(5 ns)激發三種不同保護基(檸檬酸鈉、溴化十六烷基三甲銨與聚乙二醇單甲醚硫醇)之金奈米粒子，比較其紅外放光與標準黑體輻射，估計光激發金奈米粒子之瞬態溫度可達200 oC以上。此外，將雷射能量調整為19 mJ cm-2激發三種不同粒徑以溴化十六烷基三甲銨保護之金奈米粒子，得到瞬態溫度隨著粒徑增大而下降，與米氏理論所提出之金奈米粒子光熱轉換效率隨粒徑變化的趨勢相符。此外，以奈秒脈衝雷射激發金奈米粒子的過程，會因為溫度上升導致表面熔化以及其形貌的改變，其形變程度與保護基種類和粒徑大小有關係。當保護基與金奈米粒子間形成共價鍵，保護基不會因溫度上升而遠離粒子表面，使之互熔聚集而產生形變；若兩者間僅以靜電作用力吸附，隨溫度上升愈多保護基遠離粒子表面而產生愈嚴重之形變。由於步進式時間解析傅立葉紅外放光光譜法所具備多重波長特性與次微秒之時間解析能力，使得吾人得擷取奈秒時域下金奈米粒子之瞬態溫度。故此特性可作為一非接觸性之光譜溫度計，將可應用於研究其他金屬奈米粒子的光熱效應。
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本篇論文主要是研究低配位、低價數之雙核鎳金屬錯合物以及研究低配位之擴展的金屬鏈的合成(EMACs)。第一部分為雙核鎳錯合物， 有鑑於2009及2013年本實驗室成功利用苯上2,6位取代基為雙異丙基及苯上2,6位取代基為雙甲基的雙氮基脒配基合成出了[Ni(µ-κ2-HC(NDipp)2]2 (Dipp = 2,6-diisopropylphenyl)及[Ni(µ-κ2-HC(NDmp)2]2 (Dmp = 2,6-dimethylphenyl)，在此我們目標為合成以不對稱的雙氮基脒為配基的雙合鎳金屬錯合物，將取代基改為雙甲基和雙異丙基，合成出一系列的雙核鎳金屬錯合物。利用Li[HC(NDipp)(NDmp)]與2當量的碘化鎳反應可得到錯合物[Li(THF)4][Ni2I2(µ-I)2(µ-κ2-HC(NDipp)(NDmp))] (1) ; 而與0.5當量的碘化鎳反應可得到三片配基橋接在兩個鎳金屬上的雙鎳錯合物Ni2[(µ-κ2-HC(NDipp) (NDmp)]3 (3) 和 兩片配基橋接在一個鎳金屬上的單核鎳錯合物Ni[(κ2-HC(NDipp) (NDmp)]2 (4)。若將錯合物1與4當量的鉀石墨反應應可得到[Ni(THF)(µ-κ2-HC (NDipp)(NDmp)]2 (4)，錯合物5也可由1與1當量的Li[HC(NDipp)(NDmp)]與4當量的鉀石墨還原而得到，此法的產率會比錯合物1直接還原來得高。 第二部分為低配位之擴展的金屬鏈的研究，本實驗室成功的以2,6-bis(2,6-diisopropylphenyl)-4-methylpyridine為配基(簡稱N2NDipp)，合成出一系列多金屬中心錯合物。大部分的分子導線的例子都是以風車形結構為主，本實驗室合成2,7-bis(2,6-diisopropylphenyl)-1,8-naphthyridine配基(在此簡稱N2N2Dipp)，目標是想將配基的立體阻礙增加，想合成一系列低配位的多金屬錯合物。利用LiN2N2Dipp和兩當量的碘化銅反應可以得到錯合物Cu4[µ-κ4-(2,7-(NDipp)2-1,8-naphthyridine)]2 (6)；與兩當量的氯化鍺反應可以得到錯合物GeCl2[2,7-(HNDipp)2-1,8-naphthyridine]2 (8)；而與一當量的醋酸釕反應可以得到錯合物Ru4(THF)2(OAc)4[µ-κ4-(2,7-(NDipp)2-1,8-naphthyridine)]2 (9)。將錯合物9與兩當量的雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl)反應可以得到錯合物Ru2Cl4[μ-η2-2,7-(HNDipp)2-1,8-naphthyridine]2 (10)。
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本實驗室曾使用2,6-二異丙基苯基取代的雙氮基脒配基，合成出具對稱結構的雙鉬及雙鉻五重鍵錯合物M2[μ-η2-N(Dipp)C(H)N(Dipp)]2 (M = Mo, Cr; Dipp = 2,6-iPr2C6H3)，並利用其低價數、低配位的特性，活化許多不同的有機小分子。然而，有別於以往使用對稱的雙氮基脒，本論文欲以不對稱的雙氮基脒作為配基，分別合成雙鉬及雙鉻五重鍵錯合物，並嘗試和各類有機小分子進行反應，期望能有截然不同的結果。 鉬的方面，我們以2,6-二異丙基苯基與2,6-二乙基苯基取代的雙氮基脒為配基，合成出雙鉬四重鍵錯合物[Li(THF)4][Mo2(μ-Cl)Cl2[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dep)]2] (1)，且成功還原為不對稱雙鉬五重鍵錯合物Mo2[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dep)]2 (Dep = 2,6-Et2C6H3) (2)，接著嘗試將錯合物2與有機小分子進行反應，目前仍得到與以往類似的結果。 另一方面，我們利用2,6-二異丙基苯基與2,6-二甲基苯基取代的雙氮基脒為配基，合成出雙核鉻二價金屬錯合物Cr2(μ-Cl2)[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2(THF)2 (Dmp = 2,6-Me2C6H3) (3)，且成功地將之還原為不對稱雙鉻五重鍵錯合物Cr2[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2 (4)，將其和對甲基苯疊氮反應，可得到錯合物(μ-p-tolylN)2(p-tolylN)2Cr2[μ-η2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2 (5)；另一方面，若將錯合物4與腈類小分子，苯乙腈及乙腈反應，則分別得到錯合物(μ-κ1C:κ2N-PhCN)2(κ1-PhCN)2Cr2[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2 (6)與錯合物{Cr2[μ-κ2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2[N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2[κ2-NC(CH3)C(CH3)N]}2 (7)，有趣的是在與乙腈反應中，我們能夠完全只得到錯合物7，與先前以對稱雙鉻五重鍵錯合物與之反應後，得到兩種產物的結果相比顯示錯合物4具有較佳的選擇性。 最後，我們將錯合物4與炔類小分子，苯乙炔與三甲基矽乙炔進行反應，分別可得到錯合物(μ-η1:η1-C6H5CCH)Cr2[μ-κ2-(NDipp)CH(NDmp)]2 (8)以及錯合物[μ-η6:η6-(1,3,5-(SiMe3)3C6H3)]Cr2[κ2-N(Dipp)C(H)N(Dmp)]2 (9)，其中錯合物9為一具有反三明治結構的雙核鉻錯合物，並有三分子的三甲基矽乙炔環化加成為芳香環，並鑲嵌在雙鉻之間。除此之外，此芳香環化物能夠被苯置換並且脫落分離，我們可以利用這樣的特性，嘗試將錯合物4與其他類似的炔類小分子環化，以期達成相同效果的催化性反應。
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中文摘要 本篇論文研究釕的β-二酮亞胺以及β-酮亞胺等錯合物對於一氧化氮反應性的研究，希望可以了解一氧化氮還原成胺類過程中的反應機制。在室溫條件下，釕二價金屬β-酮亞胺錯合物Ru(Nacac)Dipp(Cl)(η6-p-cymene) (1) ((Nacac)Dipp = OC(Me)CHC(Me)NC6H3iPr2)與過量的一氧化氮進行反應，經由鑑定其產物得知一氧化氮與配基酮亞胺骨架上的碳鍵結，產生一個新的配基並形成了一個新穎的化合物Ru[κ2-ONCC(O)MeC(Me)N-2,6-iPr2C6H3](Cl)(η6-p-cymene) (2)。 以β-二酮亞胺作為配基的釕金屬錯合物，Ru(Nacnac)Dep(Cl)(η6-p-cymene) (3) ((Nacnac)Dep = CH(C(Me)NC6H3Et2)2)、Ru(Nacnac)Dep(η6-p-cymene) (5)等錯合物與過量一氧化氮反應及其衍生物的研究。錯合物3與過量的一氧化氮進行反應可以得到Ru(Nacnac)Dep(NO)Cl2 (4)，而錯合物5與一當量的一氧化氮反應可得產物為一個釕金屬配位有一個亞硝基的錯合物 [(μ-NO)[Ru(Nacnac)Dep]2 (6)，當錯合物5與過量的一氧化氮反應，則可收集到化合物(μ-κ2:κ2-NO)(μ-OH)[Ru(Nacnac)Dep(NO)]2 (7)，再將錯合物7與鉀石墨進行反應，還原可得單核帶負一價的釕二亞硝基錯合物{[K(18-crown-6)][Ru(Nacnac)Dep(NO)2]} (8)，將錯合物8與2,6-二甲基吡啶‧硼氟酸反應，可分離出兩個產物，一個為有次硝酸配位在釕金屬上的雙釕錯合物{[μ-κ1:κ1-N(H)O:η2-N(H)O][Ru(Nacnac)Dep(NO)]}2 (9)，另一個為有羥基和胺基配位在釕金屬上的雙釕金屬錯合物，{[μ-κ1:κ1-NH][Ru(Nacnac)Dep(NO)(OH)]}2 (10)。 此外我們將錯合物3與錯合物5混合後與過量的一氧化氮反應可得Ru(Nacnac)Dep(NO)2(Cl) (11)。
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第一篇 Xanthorhodopsin (xR)為鑲嵌於嗜鹽真桿菌Salinibacter ruber細胞膜上之光合成蛋白。xR的反應中心與其他視紫質蛋白質不同，除了視黃醛分子之外，尚有另一個類胡蘿蔔素分子Salinixanthin (SX)作為視黃醛的天線，延伸短波長光吸收範圍，而SX吸收的光子能量會傳遞至視黃醛上使xR進行光迴圈反應，此特性為目前所知生物體內最簡單的能量傳遞系統。本實驗將使用可調變激發波長之時間解析差異吸收光譜，觀察xR之M態瞬態濃度與其激發波長相依性，進而獲得能量傳遞效率，並討論SX吸收接近紫外光區較高能量光子的能量傳遞過程。 以570 nm直接激發xR視黃醛吸收峰，可得到最高的光迴圈效率。吾人以此波長量得的M態瞬態濃度為基準，將其他波長與之比較，計算相對M態量子產率。激發波長520–430 nm區域中，越靠近短波長處視黃醛吸收越少，光迴圈所需能量逐漸轉變為由SX吸收光子並進行能量傳遞而提供，因此量子產率隨波長變短而遞減。其中，視黃醛在430 nm處幾乎已無吸收，故在此激發波長下所得之光迴圈效率可視為單獨激發SX的結果。從文獻得知430 nm光子能量足以由雙光子方式激發細菌視紫質(bacterorhopdopsin, bR)視黃醛之S2能階並進行後續光迴圈反應，但在xR系統內，激發波長430 nm與460 nm所得之M態量子產率兩者皆為37%左右，表示兩激發波長下所偵測之M中間態皆為視黃醛S1能階之光迴圈產物，激發態之SX不會直接傳遞能量至視黃醛S2能階並進行其後的光迴圈反應。 第二篇 細菌視紫質為嗜鹽古生菌Halobacterium salinarum細胞膜上之光合成蛋白，光激發其中的化學分子視黃醛可使其進行光異構化，引發其光迴圈反應及質子幫浦而形成膜內外側的氫離子梯度，可做為合成ATP之化學勢位。除了光異構化反應外，視黃醛也會進行由all-trans、15-anti至13-cis、15-syn之熱異構化反應，意即暗適應態的生成。過去研究中指出此反應具有溶劑反同位素效應，但其涉及之動力學與熱力學現象並未充分討論。故本實驗將使用溶劑H2O及D2O，由紫外可見吸收光譜法觀察以紫膜形式存在之細菌視紫質的視黃醛吸收峰在溫度30˚C—55˚C內隨時間變化之吸收光譜。 吾人發現在此溫度區間內，反應溫度低於45˚C時具有反同位素效應，即kf (D2O) / kf (H2O) > 1。經由建立反應模型並以過渡態理論分析實驗數據，得到視黃醛分子在H2O及D2O環境中由基態至過渡態的反應焓ΔH*f分別為24.7±1.2與20.1±0.4 kcal mol–1，而相對的反應熵ΔΔS*f = ΔS*f (D2O) − ΔS*f (H2O)為–14.4±3.9 cal mol–1 K–1，配合文獻研究可計算得D2O環境中吉布斯自由能低於H2O環境0.4—0.7 kcal mol-1。在此研究結果表示在熱異構化反應中，相較於反應物，分子處於過渡態時，其結構中具有較強的氫鍵。
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本論文的目的為探討具雙氮基眯配基的雙鉬五重鍵錯合物Mo2[μ-η2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (1)與各種腈類及炔類的反應，找出能成功進行三元[2+2+2]環化加成反應的條件，同時探討其選擇性及可能反應機制。 當錯合物1與兩當量的異丙腈、環己腈或三級丁腈反應時，皆進行分子內碳-氫鍵活化反應，並非合環反應，分離得到的產物為 [κ1-NC-R]2Mo2(H) [μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3)][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (R = iPr (2), Cy (3), tBu (4))；而當錯合物1與三當量的乙腈反應時，分離得到的產物為[μ-κ1:η2-CH2CN][μ-κ2-NC(CH3)C(CH3)N]Mo2(H)[μ-κ2-HC(N-2,6- iPr2C6H3)2]2 (6)，除了進行少見的腈類頭對尾[2+2+2]環化加成反應之外，還有另一當量的乙腈以特殊形式與鉬金屬進行配位，由上可知，立體阻礙是錯合物1與兩當量腈類反應後能否進行[2+2+2]環化加成反應的重要因素；接著將錯合物6與苯乙炔反應，可以成功置換配位的乙腈而得到[κ1-CCPh][μ-κ2-NC(CH3)C(CH3)N]Mo2(H)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (7)；接著嘗試將錯合物1與立障較大兩當量三甲基氰矽烷反應，分離得到的產物為[κ1-NC-TMS][κ1-NC]Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)(N-2-iPr-6-CH(κ1-CH2)CH3-C6H3)][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2] (8)，有趣的是除了進行分子內碳-氫鍵活化，還可觀察到腈類碳、氮原子的反轉；而後將錯合物1與兩當量氰乙酸甲酯反應，並非進行碳-氫鍵活化，分離得到的產物為Mo2{μ-η2:η2-N(H)C[CHC(OMe)]O}2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (9)，是一常見的腈類與雙核金屬鍵結及配位的形式。 當錯合物1、內炔與末端炔類反應時，會進行[2+2+2]環化加成反應。錯合物1與3-己炔先進行[2+2]環化加成反應，得到四員環C2Mo2錯合物Mo2(μ-η2-EtCCEt)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (10)。接著，錯合物10與苯乙炔、丙炔酸乙酯或1-戊炔反應，皆作[4+2]環化加成反應得到六員環C4Mo2碳-碳耦合錯合物Mo2[μ-κ2-5,6-Et2-3-RC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = Ph (11), COOEt (12), Pr (13))；當錯合物Mo2(μ-κ2-MeCCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (14)與三甲基矽乙炔、對氟苯基乙炔、對甲氧基苯基乙炔、環丙基乙炔、環己基乙炔或3-乙炔噻吩反應時，一樣會進行[4+2]環化加成反應，但會得到兩種六員環結構異構物Mo2[μ-κ2-6-Me-5-Ph-3-RC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = TMS (15), 4-FPh (18), 4-MeOPh (20), 2-thiophene (24))以及Mo2[μ-κ2-6-R-4-Me-3-PhC4H][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = TMS (16), 4-FPh (17), 4-MeOPh (19), cyclopropyl (21), cyclohexyl (22), 2-thiophene (23))。由錯合物11-13可以得知，末端炔類加成之位向受立體阻礙的影響，而從錯合物15-24可以得知，內炔加成之位向與末端炔類的電子效應有關。簡而言之，錯合物1、內炔與末端炔類[2+2+2]環化加成反應中，內炔的位向受電子效應影響，末端炔的位向受立體效應影響。而當錯合物14及錯合物Mo2(μ-κ2-PhCCPh)[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (25)分別與1,6-庚二炔反應，也會進行合環反應，可以得到四核雙六員環錯合物{Mo2[μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2](μ-κ2-4-Ph-3-PhC4H)}2-6-(CH2)3 (R = Ph (26), Me (27))。 當錯合物1、內炔與特定腈類反應時，也能成功進行三元[2+2+2]環化加成反應。錯合物10與一當量丙腈及乙腈反應，可以進行[4+2]環化加成反應且得到類似吡啶(pyridine)結構的六員環錯合物Mo2[μ-κ2-NC(R)C(Et)C(Et)][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = Et (30), Me (31))；而錯合物14與一當量丙腈或苯乙腈反應，同樣可以進行合環反應，得到六員環錯合物Mo2[μ-κ2-NC(R)C(Ph)C(Me)][μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R = Et (33), CH2Ph (35))。由以上結果可以得知，腈類本身的電子效應讓六員環產物有單一的選擇性。錯合物10及14分別與兩當量乙腈反應，可以得到類似錯合物6的結構[μ-κ1:η2-CH2CN][μ-κ2-NC(Me)C(R1)C(R2)]Mo2(H) [μ-κ2-HC(N-2,6-iPr2C6H3)2]2 (R1 = R2 = Et (32), R1 = Ph, R2 = Me (34))，除了進行三元[2+2+2]合環反應之外，第三當量的乙腈在另一側以特殊形式與鉬金屬進行配位。
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本論文包含7個化合物的合成、結構與性質研究，其中4個為鎵亞磷酸鹽，1個為鎵鋅亞磷酸鹽，2個有機無機複合鋅磷酸鹽。所有化合物的晶體結構皆以單晶X光繞射儀收集數據後進行結構解析，以粉末X光繞射圖譜比對理論圖譜確定樣品純度後，再進行氣體吸附與光學性質的測量。依照不同的金屬中心、結構相關性可分為A、B、C三個系統討論： 系統A中，提出一個"模板包覆"策略：若有機胺模板被推向無機孔隧側壁，將可釋放其孔隧空間。在此我們選擇長碳鏈多氮有機胺做為模板，在不同的溶劑比例可成功合成NTHU-15和A1系列化合物，兩者的結構特徵截然不同，A1的長碳鏈多氮有機胺模板阻塞其孔隧空間，而NTHU-15則否，由於NTHU-15的有機胺模板緊貼於無機孔隧的側壁，因此成功地釋放約24 %的溶劑可填充體積。並展現出卓越的二氧化碳選擇性吸附，NTHU-15已經成功的解決有機胺模板的超大孔隧結構長久以來不是"真正開放"骨架的難題。 系統B中延續NTHU-13系列的發展，使用長碳鏈單胺(tetradecylamine, 14C)做為有機模板，得到具超大孔隧的鎵鋅亞磷酸鹽 (56R-NTHU-13)，將環數從48員環的微孔擴充至中孔等級的56員環，此外先前報導的微孔洞結構是藉由模板導引的水熱或溶劑熱反應下合成，然而從未由任何特定類型的模板分子來操縱結構的孔洞。在NTHU-13系統中，可藉由使用長碳鏈單胺模板，可以達到系統性的合成與預測孔徑大小和結構連接形式，並且此系統的成功是重大的突破。 系統C中延續NTHU-11與 (H2tmdp)[Zn2(HPO4)2(m-bdc)] (D)，這些具有相同晶體結構的光學類比物研究。以極少溶劑合成法，分別於120 oC和160 oC下合成兩個NTHU-2的光學類比物C-120與C-160，其光學性質隨著溫度的提高而改變。C-160與D-160 會多出600 nm左右的橘黃光放光，並且進一步實驗發現，自由基應為特殊放光現象的主因，且藉由EPR實驗證實自由基是由經過高溫的tmdp所產生。
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本文描述了利用金、鉑以及銅金屬鹽來開發新型的有機合成方式，利用這些金屬可以針對一般現成的基質進行溫和、具有選擇性以及高效的氧化轉換，進而取得可廣泛應用在合成上的含氮、氧或是硫的複雜有機分子。為了便於作更詳細的說明，本文將分為四個章節。 第一章論述了利用一價金與二價鉑來進行可區域控制的催化使1-aryl-3-en-1-ynes產生水和反應，進而選擇性地取得3-en-1-ones 或 2-en-1-ones。在此，我們也發展了一鍋化合成方式，對於酮類產物3-en-1-ones 或 2-en-1-ones直接進行還原，進一步取得烯丙基醇(allylic alcohols)及高烯丙基醇(homoallylic alcohols)，而我們的實驗結果也顯示了催化劑的大小在這裡扮演相當重要的角色。 第二章論述了1,6-enynes與苯羥胺(N-hydroxyanilines)透過金催化產生動力學尚不穩定的三取代硝酮，我們利用碳鍊上的烯基可以有效地捕捉這種短暫形成的化合物，進一步行具有立體特異性的環加成反應。值得注意的是，此類的環化牽涉了一個非典型的羥胺基氮對金配位炔基鍵進行攻擊，我們的資料顯示對於多數的炔丙基醚(propargyl ethers)，苯羥胺會以氧進行攻擊，然而對於烯炔丙基醚(allyl propargyl ether)則以氮進行攻擊。我們假設這種烯基導向的化學選擇性反應是由於烯基配位到金上時可以加速protodeauration的發生 第三章描述了金催化酮炔與苯羥胺(N-hydroxyanilines)進行分子間氧化的一個非典型途徑，此類的氧化反應初始包含了氧鎓化物(oxonium species)的形成，隨即為苯羥胺攻擊，進一步得到氧胺化產物。這個途徑可透過18O標誌實驗得到強力的支持，在一個控制實驗中，我們的產物2-胺基茚酮（2-aminoindenones）也可以經由酮炔與8-甲基喹啉氧化物（8-methylquiniline oxide）及苯胺（aniline）反應得到，但效率很差。 第四章展示了四氫異喹啉(tetrahydroisoquinolines)與環醚類化合物(cyclic ethers)的銅催化氧化耦合反應，此反應是經由四級胺產生的SET，形成亞胺離子(iminium ion)來啟動，亞胺離子會與烷自由基耦合形成C1-醚化四氫異喹啉（C1-etherized tetrahydroisoquinoline）。這個方法可以供作設計耦合反應，應用在低親核性但對碳自由基有活性的基質上。