清華大學化學系所學位論文
國立清華大學,正常發行
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我們利用水相合成法簡易合成出具氧化亞銅與氧化鋅異質結構的材料，並進行甲基橙的光降解研究探討。在先前我們實驗室已發展出多種形貌演變的氧化亞銅奈米粒子，並且藉由染料光降解實驗證明具單一晶面的奈米氧化亞銅立方體、八面體及菱形十二面體其光催化活性順序。而我們所提出的氧化亞銅立方體無光催化活性挑戰了過往普遍對奈米材料的認知，因此我們在此利用氧化鋅修飾上氧化亞銅立方體、八面體及菱形十二面體，進行對甲基橙的光催化降解實驗想再次印證我們的觀點。理論上這種半導體與半導體間的界面能夠幫助光催化過程中產生的電子電洞對良好分離，降低它們的再結合率，進而提升光降解效果，也是我們最初決定試驗本篇研究的想法，但是實驗結果並不完全如預期發展。雖然對於氧化亞銅立方體晶面性質的部分有得到進一步的驗證，但是氧化亞銅八面體的表現卻遠出乎於意料，從原本能在75分鐘左右的時間將甲基橙的濃度消耗至近乎零，變成在經過兩小時的光激發下僅僅減少微量的有機染料濃度。透過HRTEM的鑑定，我們統整出在這裡的氧化鋅材料幾乎以{101}晶面與氧化亞銅的{111}晶面相連接，而對於氧化亞銅的{100}及{110}晶面上則無特定的生長面。此結果讓我們認為除了氧化亞銅的晶面效果，氧化鋅一側的表面也會有很大的晶面效應。人們認為能帶符合電子與電洞分離的半導體異質結構能提升光催化效果，結果顯示在不同的晶面相連接之下，可能造成完全不同的結果。
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本論文中，我們利用片狀型態中孔洞二氧化矽SBA-15為初始模板，藉由初濕含浸法，含浸矽源溶液，搭配尿素因溫度升高而改變溶液pH值的化學性質，成功將SBA-15的孔洞縮小，同時增加孔洞材料的壁厚。這裡我們利用此縮小孔洞的片狀SBA-15為模板，藉由熔融態含浸法以及氫氣還原的方式製備出白金反結構，並應用於電化學氧氣還原反應。此白金奈米材料之白金線較細，且間距較大，除了能提高表面積之外，也能降低電雙層的影響，所以在電化學反應上擁有更高的電化學活性表面積(ECSA)和質量活性(MA)，而我們實驗室發表之中孔洞白金奈米球，即是因為白金線間距過近而受到電雙層的限制，讓內部白金表面無法參與電化學反應，造成白金的利用率不高。因此，我們利用縮孔處理後的SBA-15為模板製備白金反結構，能有效提升白金的利用率以及電催化活性。
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本論文之目的為以飛秒雷射光譜研究激發態分子間質子轉移過程的超快動力學。我們以具有質子予體的3-氰基-4-甲基-7-羥基香豆素(3-cyano-4-methyl-7-hydroxycoumarin，簡稱3CN4MU)作為研究分子，使其與不同質子親和力的質子受體1-甲基咪唑(1-methylimidazole，簡稱1MI)及三乙胺(Triethylamine，簡稱TEA)在不同極性的溶劑甲苯(toluene，簡稱TL)及乙酸乙酯(ethyl acetate，簡稱EA)中形成不同構型之錯合物，利用靜態吸收光譜及靜態螢光光譜得到其光譜特徵，再以實驗室自行架設之飛秒雷射光譜系統取得時間解析螢光光譜。綜合各項結果以指認錯合物之不同構型並討論其激發態質子轉移(Excited-state intermolecular proton transfer，簡稱ESPT)。當以強質子親和力TEA作為質子受體時，我們發現部分錯合物在基態時已發生質子轉移，因而無法有效地觀測其ESPT現象。當以弱質子親和力1MI作為質子受體時，靜態光譜顯示其在基態時形成非質子轉移氫鍵錯合物。我們發現在TL非極性溶劑中，溶劑分子無法藉由solvation幫助錯合物質子轉移，因此在激發態時質子轉移並不顯著。當在EA極性溶劑中，EA可藉由solvation幫助錯合物質子轉移，使其整體自由能下降而穩定分子，故我們指認其在激發態時發生質子轉移。在時間解析螢光光譜中，我們以三個時間常數0.8 ps、30±2 ps、1700±100 ps擬合全螢光強度P(t)衰減曲線，我們將0.8 ps指認為質子從3CN4MU轉移至1MI上之第一步，為一solvation-controlled proton transfer過程，將30±2 ps指認為EA溶劑重新調整距離及位向之後，ion pair進一步調整自身結構分離以降低整體自由能的過程。最後，1700±100 ps則為質子轉移錯合物的激發態生命期。
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第一部分 脂質奈米碟( lipid nanodisc )提供細菌視紫質( bacteriorhodopsin, bR )極佳的水相分散性、近似原生態的脂雙層( lipid bilayer )環境並能維持其光誘發質子幫浦能力。為研究細菌視紫質在不同脂質電性環境中的光迴圈動力學反應，吾人將單體細菌視紫質包裹入脂質奈米碟中，並建構以相異比例的陰電性( DMPG、DOPG )及雙性( DMPC、DOPC )脂質混合之脂雙層環境。所得樣品依據陰離子交換層析法與界面電位分析儀，證實奈米碟表面陰電性質確實隨脂質親水端PG比例提升而增強。而穩態可見光吸收光譜結果顯示，奈米碟細菌視紫質α譜帶並未有顯著改變，表示脂質電性並未使視蛋白三級結構發生嚴重變化。以可見光瞬態吸收光譜法偵測光迴圈中間態M、N、O與基態的動力學，顯示隨兩性脂質的比率增加而顯著減緩，尤其以M態之消逝速率變化最為明顯，並伴隨N、O態的瞬態布居分布大幅降低。而脂質的相轉變溫度、流動性及碳鏈長度亦有可能造成光迴圈動力學的差異。本論文中，吾人證實調整奈米碟中的脂質種類及電性，對於光合作用跨膜蛋白的質子幫浦影響甚大。 第二部分 時相關量子波包( time-dependent quantum wavepacket )能提供理論證據以解釋量子現象與化學動力學，而含時薛丁格方程式為主導波包傳播行為的波動方程式。利用有限差分法得變換含時薛丁格方程式中的微分項，建立以純數值運算波包隨時間發展的演算法，並應用吾人所設計之截斷格點法改良其演算模組，以減輕波函數中趨近零值之數據所造成的運算負擔。多種位能系統的演算試例中，顯示演算法在應用截斷格點法後有能力表現波包的擴展、位移與振盪行為，並且其運算精確度與原始演算法相當。此外，在虛數時間法的試例中，截斷格點法得獲取與解析解相符的基態波函數及其能量期望值，並顯示演算穩定度有所提升。吾人設計的截斷格點法能在保有運算準確度的前提下，得縮減運算負擔，並提供了比原始演算法更高的穩定度。
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微波電漿原子發射光譜法（MP-AES），為以微波磁場誘導所產生的氮氣電漿作為光源之元素分析技術，相較於其他元素分析法，此種技術於分析上的花費較少，亦能同時進行多元素的分析。然而，食用油中的有害金屬含量低，需要靈敏度高的儀器進行分析，加上來自樣品的基質干擾，使此種技術於食用油品之分析備受挑戰，因此研究中將針對食用油之前處理技術進行改善，以利後端儀器之分析。本研究將對於微波酸消化法與液液萃取法這兩種前處理技術進行探討。 於微波酸消化法的部分，研究中為將油樣品以4種不同之試劑條件進行消化。由UV-Vis與MP-AES的分析結果顯示，0.3 mL 的油樣品+ 8 mL之濃硝酸為最佳化條件，而經分析109469 Multi-element Standard II （CAS No. 8012-95-1）得到的回收率為80~111%，驗證此條件之可靠度。 研究第二部分，使用5%之硝酸作為萃取試劑，並結合超音波震盪的技術，以萃取食用油中的重金屬。於研究中，對於超音波震盪溫度、時間與離心時間等參數進行探討，而優化之方法適用之油種為：橄欖油、葵花油、葡萄籽油、大豆油、玄米油、芥花油與芝麻油等7種。再以主成分分析的統計方法與ICP-MS分析結果比對，得到之結果相當，故驗證建立之方法可應用於單一油種之鑑偽。
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藉由使用 X-ray 晶體繞射成功獲得 YtfE (C30A/C31A) 的蛋白質晶體結構，並利用 EPR 及 17O 標定的 ESEEM 實驗來對蛋白質內部雙鐵金屬中心進行詳細的分析鑑定。而在中心的鐵離子是呈現一個扭曲的八面體型，分別由兩個組胺酸、兩個架橋的穀胺酸上的羧酸基、一個橋氧基及一個空配位所組成。而在蛋白質內部也同時發現有兩個孔道可以由外部通往雙鐵金屬中心，而孔道內徑可以容許傳遞分子大小類似於一氧化氮、水及一氧化二氮等小分子。在測試 YtfE 對於一氧化氮的反應性及親和性的實驗中，發現 YtfE 對於一氧化氮有很好的親和力，且也能藉由添加還原劑到亞硝基化的 YtfE ([FeIII(NO)-FeIII(NO)]) 中，將鐵離子上鍵結的一氧化氮分子還原成一氧化二氮。而從實驗結果我們認為 YtfE 可能扮演一個一氧化氮的清除者來藉以保護本身不受一氧化氮的破壞及保持自己本身的氧化還原狀態，使其可以維持修補被破壞的鐵硫簇蛋白質的功能。 錯合物 ((LNHS)2Fe)2 (1) 成功地被利用來活化氧氣或亞硝酸基來產生水或一氧化氮分子，而這些反應也藉由 NMR、EPR、UV-vis、X-ray、ESI-MS、IR 和 DFT 理論計算來研究探討佐證。而在氧氣或亞硝酸基活化反應中，兩種反應都不需添加質子的來源或是反應後釋出的氧原子的接受子來推動反應的發生。而在理論計算中，皆發現兩種小分子鍵結在鐵離子上時會與旁邊胜肽鍵上的氫原子產生分子內氫鍵，使其小分子穩定鍵結於鐵離子並提供質子來源。在氧氣的活化反應中，利用in situ NMR 實驗觀察到水分子的生成及有機配位基 (LNHS)2 的氧化過程，也利用三苯基磷的氧化作用及氫負離子轉移反應來驗證推測的反應機構中的中間物 (LNHS)2Fe-μ-1,2-O2-Fe(LNHS)2 (C) 的存在。藉由錯合物 1 來活化氧氣產生水的推導反應機構與生物體內 cytochrome c oxidase 進行氧氣活化的反應機構十分類似。而在亞硝酸基小分子的活化方面，在亞酸基鍵結到鐵離子後，會經由中間物[(LNHS)2Fe-κ1-NO2]- (F) 的結構來生成 [(LNHS)2Fe(NO)2]- 錯合物，而之後在不同的溶劑中又會有 [(LNS)Fe(NO)] 或是 [(LNS)Fe(NO)]2 的錯合物生成。而此亞硝酸基的活化反應與稍早 Fout教授團隊發表的文獻相似，因此認為錯合物 [Na][(LNS)2Fe] (3) 和 [(LNHS)2Fe(NO)2]- 應是同時藉由錯合物 1 還原亞硝酸基後生成的產物。
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本論文分為兩部分，第一部分為p-i-n形式鈣鈦礦太陽能電池轉換效率最佳化的研究，p-i-n形式的元件較n-i-p形式元件有製程簡單、成本低、應用範圍廣的優勢，因此我們選擇p-i-n形式的元件進行研究，兩者之比較會在本論文的1-6-3章節有更詳細的介紹。第二部分則是光浸潤效應(light soaking effect)的探討，由於元件在照光後，我們發現Voc及FF會有很明顯的增加，進而使得轉換效率隨照光時間的增加而增加。根據Li等人所發表的文獻提到1，鈣鈦礦吸收層中的碘離子會因外加電場的作用而移動，因此造成在鈣鈦礦的介面處會有能帶彎曲現象的產生，此能帶彎曲就是造成Voc變大的原因。而鈣鈦礦吸收層因照光產生的電子及電洞在電池元件為開路的情況下，會累積在兩端電極而產生內建電場，此內建電場效果應與前面提到的外加電場相似。為了探討鈣鈦礦吸收層與電洞傳輸層及電子傳輸層兩者間的介面在接受光浸潤時發生的變化，因此我們以UPS及XPS來分析在光浸潤的過程中，鈣鈦礦吸收層之能階位置及元素組成的改變。 第一部分p-i-n形式一般型元件架構為ITO/PEDOT:PSS/perovskite/C60/Ag，首先藉由改變PEDOT:PSS旋轉塗佈時的轉速條件，希望能改變PEDOT:PSS的膜厚，探討膜厚對元件效率的影響。接著是改變不同的鈣鈦礦溶劑及反溶劑的搭配，並以SEM、AFM、XRD、UV-Vis及UPS等儀器分析，探討鈣鈦礦薄膜的表面形貌、晶相性、能階位置對整體元件的轉換效率的影響。最後會再改變C60的蒸鍍膜厚，探討膜厚對效率的影響。我們發現當PEDOT:PSS以3000 rpm維持60秒的條件下可得到最適的膜厚，鈣鈦礦吸收層是以DMF與甲苯當作溶劑與反溶劑可以得到較平整且晶相性較高之鈣鈦礦薄膜，最後蒸鍍20 nm的C60作為電子傳輸層，如此一來可以得到9.0 % 之轉換效率，相較於其他條件下是最好的。 第二部分為光浸潤效應的探討，首先從UPS的分析我們發現當光浸潤開始後，在鈣鈦礦吸收層中接近其與上、下兩層介面處的HOMO能量位置會有很明顯的改變，靠近與電子傳輸層介面之鈣鈦礦HOMO位置在光浸潤開始後會往低束縛能位移；靠近與電洞傳輸層介面之鈣鈦礦HOMO位置則是往高束縛能位移，如此能帶彎曲現象是由於內建電場造成部分的電子及電洞分別累積在電子及電洞傳輸層，使得此兩層之費米能階分別上升及下降，造成鈣鈦礦吸收層靠近兩介面處之能帶彎曲，此即是造成整體元件Voc上升的原因。XPS的部分我們設計了兩種實驗架構，首先在元件無內建電場作用下並無觀察到鈣鈦礦中碘的未知物訊號產生，而第二種實驗設計是可以在元件照光後產生內建電場，此部分可明顯觀察到碘未知物訊號的增加，因此我們推測元件照光後產生的內建電場會影響此未知物的產生。根據Kobayashi等人所發表的文獻提到2，碘離子會吸附至C60上，其吸附能為49.0 kJ mol-1，因此我們推測此未知物即為碘離子與C60或CuPc所形成之錯合物。帶負電的碘離子會除了往電洞累積處移動，同時也會有部分吸附在C60及CuPc上，此兩效應造成能帶彎曲的產生也會影響光浸泡效應的可逆性表現。
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在本論文研究中，分別使用邊長為 38、42、50 奈米的立方體銀包金奈米粒子作為核，組成具形狀及大小控制的氧化亞銅包銀包金核殼結構，藉此檢測其晶面光學性質。舉例來說，邊長 42 奈米的銀包金奈米粒子，其表面電漿共振吸收位置在 485 奈米，當包覆上不同形狀的氧化亞銅後，因其周圍環境之介電常數的改變，使得其紫外-可見光譜吸收位置會紅位移至 730 (菱形十二面體)、755 (截角八面體)、775 (截半立方體) 奈米，即使氧化亞銅的厚度不斷增加，其吸收位置並未隨之變動，此即為晶面光學效應，由邊長為 38 及 50 奈米的銀包金組成的核殼結構中亦是如此。又因為銀具有很強的表面電漿共振吸收，使得這些氧化亞銅包銀包金奈米粒子相對於氧化亞銅包金奈米粒子展現了更好的光熱性質，而晶面的光熱性質，則表現在銀的表面電漿共振吸收最為遠離激發波長的奈米粒子。在使用邊長為 38 奈米的銀包金為核的奈米粒子中，我們可以看到截半立方體的升溫效果總是比截角八面體還要來得好，即使兩者的表面電漿共振吸收位置幾乎一樣，但此性質在奈米粒子吸收接近激發波長時則看不到此現象，因為所有的奈米粒子皆表現很好的光熱效果。例如使用核邊長為 50 奈米的奈米粒子，在經過 3 分鐘的雷射照射後，溶液溫度可以到達80–95 ºC。
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蛋白質的化學修飾為化學生物學相關研究的重要工具。為了避免蛋白質活性的降低，蛋白質位向專一的修飾在近幾年中以被廣泛的探討。本論文主要是專注於蛋白質位向專一的修飾，並研究蛋白質透過氟標記以及DNA標記固化在固相載體之活性。 氟化學為近年快速發展的領域，其特性為氟分子之間有很強的作用力，此特殊的作用力可用來抑制蛋白質固化時所造成的非專一性吸附，因此於本篇論文中，我們發展了兩種位向專一修飾氟標記於蛋白質的策略；其中，目標蛋白－綠色螢光蛋白、麥芽糖結合蛋白以及麩胺基硫轉移酶利用 intein 蛋白質表現系統表達，之後透過自然化學鍵結反應，將含有磺基丙胺酸的氟探針修飾在蛋白質的 C 端。另一方面，anti-蓖麻毒素抗體則是透過硼酸可與二元醇反應形成硼酯的特性，將含有硼酸的氟探針修飾在抗體的醣體上。修飾氟探針的蛋白質，可透過簡單的混合，固化在固相載體上。氟-氟非共價鍵作用力相當穩定，除了可以承受不斷的清洗之外，亦可有效地抑制蛋白質的非專一性吸附。 由於 DNA 生物檢測技術具有快速且低成本的優勢，近年來有越來越多的科學家投入其研究當中。於本論文中，透過 DNA 鹼基對之間的作用力，固化蛋白質於磁性奈米粒子，並探討固化前後蛋白質的活性差異。目標酵素－磷酸葡萄糖胺胸苷轉移酶及半乳醣激酶可透過 2-氰基苯並噻唑與半胱胺酸進行縮和反應，專一地於蛋白質的 C 端建構 DNA 分子，除此之外，修飾 DNA之酵素可透過 DNA 互補對之間的作用力，固化在磁性奈米粒子；當高於解構溫度時，固化之酵素會從磁性奈米粒子中釋放出來。其中，修飾 DNA 之磷酸葡萄糖胸苷轉移酶的活性最佳，較直接固化以及透過 DNA 固化在磁性奈米粒子的活性好；另外，無論是以直接固化或是透過 DNA 固化的方式，半乳糖激酶的活性都相似。透過加熱從奈米粒子釋放出具有 DNA 之酵素，可利用磁性奈米粒子再回收利用。
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神經節苷脂在生物體中扮演許多的角色，如細胞辨識、細胞-細胞間的交互作用、細胞分化及細胞的訊息傳遞等。而從棘皮動物中分離出的新型神經節苷脂，在神經生長因子的輔助下，則可刺激大鼠 PC-12 細胞，增加神經再生的活性，為治療帕金森氏症等神經系統疾病的潛力藥物，文獻報導中指出，非還原端之唾液酸在 C-8 修飾有甲基及硫酸根的神經節苷脂其刺激神經再生活性更好。 本論文以有機合成的方法將唾液酸 C-8 修飾為甲基及硫酸根，但在進行 O-甲基化時，面臨唾液酸 C-5 之 N-甲基化之競爭反應，合成策略改為將 NHAc 轉換為疊氮基（N3）進行唾液酸 C-8 甲基化反應後，再還原疊氮基為胺基來進行醯胺鍵生成反應，完成唾液酸 C-8 甲基化且 C-5 分別修飾為 NHAc 及 NHGc 的唾液酸衍生物。 以市售的唾液酸（Neu5Ac）為起始物，分別經過 17 步及 13 步可合成出 C-8 修飾成甲基的Neu5Ac8Me 和硫酸根的Neu5Ac8SO3-Na+，總產率分別為 12% 及 20%。相同的策略亦運用在合成神經節苷脂 LLG-5 非還原端的雙唾液酸（8-OMeNeuGcα2→11NeuGcα2）片段，另外，亦由（S）-甘油醛縮丙酮 48及 phosphonium salt 46為起始物經由 Wittig 反應，合成 LLG-5 另一核心片段─脂肪醯鏈，以利後續 LLG-5 之全合成研究。