清華大學化學工程學系學位論文
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摘要 本研究開發出一改良化學共沉澱法來合成α相氫氧化鎳與還原石墨烯氧化物(RGO)的複合材料，以作為鎳鐵電池的電極材料。該複合材料以硝酸鎳與分散的石墨烯氧化物(GO)置於加熱迴流裝置，並維持溫度於95○C下反應。分散的GO的獲得是經由超音波震盪將石墨氧化物震盪分散於0.22 mg/ml濃度下。並採用非毒性化學物質亞硫酸氫鈉作為還原劑來轉換GO至RGO。GO與RGO上的官能基以FT-IR光譜檢測。RGO/α相氫氧化鎳的複合材料之形貌與晶體結構由XRD與SEM分析。熱失重分析(TGA)用於估算RGO於複合材料中的比重。制備出的α相氫氧化鎳經BET測試具有高比表面積達118 m2/g。初步充放電測試顯示電容量與RGO添加量有所關連，當RGO含量達15 wt%時得到最低電容量250 mAh/g，而RGO含量達8.4 wt%則有最高容量307 mAh/g。
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本研究提出一種創新簡便的程序藉由介面層的處理與元件的製程改善以提升高分子太陽能電池元件效能。首先瞭解活性層電子予體與電子受體之間的交互作用，進而開發介面層材料以提升元件效率。本研究分為四部分，第一部分是針對活性層高分子材料的分子設計，第二部分是藉由富勒烯衍生物摻雜金屬氧化鋅當作太陽能電池的電極，第三部分是聚茀系高分子側鏈接枝冠醚基團螯合金屬鉀離子當作太陽能電池之電子傳輸層，第四部分是製作單分子自組裝層修飾藉由富勒烯衍生物摻雜氧化鋅之電極應用於小分子太陽能電池。 第一部份是對於活性層的分子設計，提出改進低能隙高分子(PTB7)主鏈的共平面性，即在其中benzodithiophene (BDT)單元引入thiophene基團作為側鏈，而其thienothiophene (TT)單元則維持不變，而設計出新穎的PTB7-Th，可使吸收波長的範圍延長25 nm提高光吸收係數、較深HOMO 能階，在混摻PC71BM下應用於常態太陽能電池其效率可從6.42%提升至7.2%，所以PTB7-Th是適合作為反式高分子太陽能電池之活性層。另一部份新穎低能隙高分子(PIDTTT-E)是以4-hexyl-phenyl 基團作為Indacenodithiophene (IDT) 單元之側鏈與TT單元做交替式之共聚高分子，為了增進較深HOMO 能階，引入拉電子基團氟原子在TT單元的部分，而其IDT單元維持不變，進而合成出含有氟原子之PIDTTTF-E，可使吸收波長的範圍延長50 nm提高光的吸收係數、較深HOMO 能階，應用於常態之高分子太陽能電池其效率可從3.13% 提升至5.43% 增進了2.3%左右，但由於此效率為5% 低於PTB7-Th系列高分子效率(7.2 %) 約2%左右，效率較低之原因是由於此高分子不具有lamellar構型及良好的排列性(由低銳角入射廣角 X 光散射儀(GIWAXS)量測) 。 第二部分是為了有效的收集電子，提出製作出一個修飾ZnO電極的方法，亦即以含有羥基富勒烯衍生物(PCBE-OH)摻雜ZnO (稱此電極為 ZnO-C60)，經此摻雜ZnO在LUMO以下0.39 eV處產生一個新能階。C60在ZnO-C60電極中分佈為階梯型式，由表面往ITO方向遞減，它提供了雙重增進電子收集的功能。第一在陰極表面富有鍵結的富勒烯提供與活性層中富勒烯之直接接觸，有效提升自由電子之萃取；第二增進表面及縱向的導電度，因此可以減少高分子與ZnO直接接觸造成電子電洞於介面複合之機率，又可有效的收集了來自活性層內PC71BM的電子。將此ZnO-C60電極應用活性層為低能隙高分子(PTB7) 混摻PC71BM之反式高分子太陽能電池，其元件效率自6.65 %提升至8.21 %，而已上述新材料 PTB7-Th混摻PC71BM，其元件效率則從7.64 %提升至9.35 %，此值略高於文獻報導之最高值9.21 %。 第三部分是在常態高分子太陽能電池中，將聚茀系高分子側鏈接枝冠醚基團並進一步螯合金屬鉀離子於其中，當作電子傳輸層，應用於活性層為電子予體聚(3-己基噻吩) (P3HT)混摻電子受體indene-C60 bisadduct (ICBA) (或是indene-PCBM (IPCBM))系統下的高分子太陽能電池，當電子受體為ICBA而陰極為Al時，其PCE有效地從3.87 % 提升至6.88 % (當以IPCBM 為電子受體時從 3.06 % 提升到 to 6.21 %)，當電子受體為ICBA與陰極為Ca/Al的元件中效率從5.78 % 提升至7.50 % (對IPCBM，從5.53 % 提升到 6.63 %)。此效率提升的原因，是由於電子傳輸層提供多重功能性，包含光學阻隔作用使整體光場強度重新分佈，阻隔電洞與陰極的電子再結合，介面偶極作用使金屬陰極真空能階提升，提升介面導電度。此效率值7.5 %目前在電子予體為P3HT系統中是最高的。 第四部份是在小分子太陽能電池中，使用上述以富勒烯摻雜氧化鋅(ZnO-C60)當作陰極，當活性層為p-DTS(FBTTh2)2: PC71BM時，其效率為8.3 %，高於未摻雜ZnO之陰極6.08 %。更進一步的使用具有酚官能基的新穎富勒烯衍生物(NPC70-OH)當作單分子自組裝層於ZnO-C60表面，其效率進而提升至8.75 %。此效率值8.75 %目前在反式小分子太陽能電池系統中是最高的。
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本論文第一部分為藉由改變在寡聚胺基酸上的微少官能基, 改變分子的奈米排列及流變特性, 進而得到劇烈的溫感性水膠. 另一個工作為呈現一個新型的感溫型且具生物相容性的水膠材料, 並將其攜帶抗體藥物來達到藥物緩釋的效果. 從累積性的藥物釋放數據, 可以知道在一個月內, 藥物從水膠內可釋放出90%. 而且這個水膠材料在體外試驗中無明顯毒性. 此論文不但說明如何藉由改變官能基來改變胜肽的二級結構, 進而改變分子的奈米排列以及流變特性(第三章); 而且也確認了一個新型的生物良好性水膠材料,它有用在包覆抗體並達到緩釋目的的潛力(第四章). 總言, 這寡聚型胜肽胺基酸水膠, 在這篇論文被描述出, 並提出可應用在藥物傳輸.
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關節炎（OA）是一種常見的退化性關節疾病，主要由長時間坐姿不正或年齡老化等原因造成關節軟骨變薄退化而產生。由於關節軟骨缺乏血管，自我修復能力極差，目前的治療方式無法有效治癒，修復的軟骨易纖維化，造成軟骨機械性質改變。組織工程被認為是新一代可有效治療軟骨的方式，而注射型水膠可作為組織工程細胞用之支架，其具有許多的優點，包括了高含水性及具有相似於軟骨的機械性質。光交聯水膠為一種注射型水膠，其中以Poly(ethylene) glycol (PEG)組成的高分子已經被廣泛的研究及使用於組織工程。在本研究中我們藉由光交聯方式製備出PCL-PEG-PCL水膠，應用於軟骨組織工程支架，軟骨細胞(chondrocytes)及骨髓間葉幹細胞(BMSCs)被共培養於此水膠內，藉由生化分析技術、基因表現、切片組織學及動物修復實驗來觀察驗證軟骨的生長修復。研究分為兩個章節：第一章節將探討不同親疏水組成之光交聯水膠對於軟骨新生之影響；第二章節則評估軟骨及骨髓間葉幹細胞包埋於水膠內之最佳化共培養比例。 水膠支架的性質，像是生物相容性、澎潤率、機械性質及降解行為等，已被證實對於軟骨修復有極大的影響。因此第一章節著重在談討PCL-PEG-PCL水膠之性質對於包埋的軟骨生長情形之影響。首先PEG與ε-caprolactone進行共聚化及丙烯化反應，合成出可進行光交聯的PCL-PEG-PCL共軛高分子，藉由調整不同PEG及PCL的分子量，可探討不同親疏水比例對於水膠性質之影響。當PEG分子量為10,000 Da時，水膠有最高的澎潤率(9.60.2)及較低的彈性模數(0.2230.007 N/mm2)。生化分析的結果發現水膠的澎潤性與細胞分泌之多醣類(glycosaminoglycans)及膠原蛋白表現呈正相關。經過四週體外培養後之PEG分子量為10,000 Da的水膠，相較於PEG分子量為2,000 Da之水膠，細胞多糖類分泌量增加1.8倍，膠原蛋白分泌量增加2.4倍。有趣的是切片結果顯示，當疏水性PCL分子量增加時，二型膠原蛋白分泌累積量增加。研究結果證實親水性片段PEG及疏水性片段PCL的長度，對於水膠性質有極大的影響，藉由高分子親疏水鏈段調整，可增加細胞增殖能力及有效的分泌軟骨的細胞外間質。 軟骨細胞及幹細胞都可用於軟骨組織工程，共培養此兩種細胞可有效誘導細胞軟骨化，因此第二章節中，此兩種細胞以不同比例被包埋培養於PCL-PEG-PCL水膠內，觀察四週內軟骨新生情形，藉此界定出最佳化的共培養比例。結果顯示共培養系統於體外環境可有效形成軟骨化細胞並加速軟骨組織形成。1:4 CH-to-BMSCs 比例的共培養系統顯示多糖類及膠原蛋白分泌相較於單一培養一種細胞有明顯的增加。體內實驗以兔子為實驗動物，驗證共培養系統是否可用於體內環境。結果顯示共培養系統經八週後可產生透明軟骨新生，修復效果極為顯著。此研究成果證實共培養系統可於水膠內有效修復再生軟骨，其於軟骨組織工程有極大的發展潛力。
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