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具溫敏性與磁敏性之PVDF過濾膜之合成與性質研究

本實驗主要利用聚偏二氟乙烯(PVDF)膜經由臭氧表面處理的方式，使得聚偏二氟乙烯膜表面產生過氧化氫等官能基，再藉由升溫使過氧化官能基斷鍵形成自由基，並引發丙烯酸(AA)單體上的C=C官能基進行聚合反應，接枝至聚偏二氟乙烯膜上。再以末端帶有胺基之N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAAm)與部分AA上之COOH官能基反應鍵結。最後以四氧化三鐵(Fe3O4)與COOH官能基反應鍵結，得到具有溫敏性和磁敏性的聚偏二氟乙烯薄膜。實驗結果利用磁鐵、紅外線光譜儀(FTIR)、化學分析電子儀(ESCA)、掃描式電子顯微鏡(SEM)確認此改質聚偏二氟乙烯改質膜的結構。 利用聚N-異丙基丙烯醯胺之溫敏性質，使得表面改質聚氟化二乙烯膜在不同溫度環境下進行過濾實驗，其水流通透量突然有顯著的改變。由實驗結果發現，當溫度提高時，水流通透量會增加，並利用水流通透量(Flux)與溫度關係作圖，找出LCST(lower critical solution temperature)介於40~41.5℃。在不同PH值環境下，LCST隨著PH值下降而降低，並且當PH值高於8.93時無LCST性質。將改質聚氟化二乙烯膜置於交變磁場下(Alternative magnetic field)，使得磁性奈米粒子產生熱能，進而達到溫度變化而使得N-異丙基丙烯醯胺型態改變。 以水流通透實驗裝置進行蛋白質吸附實驗，利用已改質之PVDF膜進行水洗。於外高溫去離子水並加入一固定磁場條件下，可獲得較高的水流通透恢復率(flux recovery ratio)。

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環烯烴共聚物分子結構對其混摻及奈米複合物薄膜之型態與光學物性影響研究

以金烯觸媒聚合之乙烯-環烯烴共聚物(Metallocene Catalyzed Ethylene Cycloolefin Copolymer, mCOC)，具有硬挺之環狀結構單體、隨機排列之共聚合分子鏈段、完全飽和之碳氫鍵結及沒有殘存雙鍵或會吸水的官能基，可產生耐熱而完全透明之非晶相高分子，且不易受溫溼度影響而引起產品尺寸變異，環境安定性優良，這是許多光電產品迫切需要的特性。但光電材料除要求透明度外，還須達到特定折射率、色散值、雙折射性，同時還要依據產品形態如薄膜或複雜形狀，配合適當的加工製程如溶液塗佈、押出或射出成形等。化學合成與混摻改質都是常用的改質手段，但是對非極性的聚環烯烴材料而言，，以極性化改質會喪失其原有優勢，並不是好的選擇，利用分子微結構不同產生的各種微小分子斥力之間的平衡，或可找出另一調控光學高分子特性的新途徑。 本研究利用溶劑共混或雙螺桿熱混摻製程，製備COC薄膜。薄膜特性受金烯觸媒種類、冰片烯含量和共聚物的微觀結構呈現不同的相容性與光學性質。而熱押出加工可使不相容混摻膜得到不明顯的相分離與更低霧度。相同觸媒COC共混時，若冰片烯含量差距大於15.5mol%，高分子會不相容。而使用不同觸媒的COC混摻時，相容區域縮小至11mol%，故高分子微結構的不同會影響相容性。 以溶劑成膜不相容高分子會因相分離而使得膜呈現混濁；而使用雙螺桿擠出熱加工，可以降低高分子微相尺度可小於100nm，再加上折射率相近，故此方法混摻後的膜會呈現透明(Haze < 2 %)。 5013硬脆性質可仿橡膠韌化理論加入高韌性8007混摻，提升薄膜韌性。低雙折射率的5013與6013混摻成膜，可降低6013的雙折射率，又不會降低Tg與耐熱性。以5013為連續相之混摻薄膜，可得到更低的雙折射，更適用於如相位差補償膜、偏光保護膜等。 同時本研究希望利用低極性奈米粒子與mCOC間微觀分子斥力，抑制其相分離現象，進而維持其高穿透度之特質。同時利用疏水化奈米粒子Hb-SiO2添加于COC材料中，由SEM與TEM等形態學觀察可知，其分散效果遠優於親水性奈米粒子Hp-SiO2。同時機械物性與光穿透性也較佳。Hb-SiO2其表面Ｃ8碳鏈改質，加入 COC混摻物可緩衝拉伸使拉伸模數下降。反之，Hp-SiO2雖為C4改質，但數量不足以屏蔽OH基使表面仍呈親水性，故無法產生分散與緩衝效果。 Hb-SiO2加入不相容 COC混摻物可抑制相分離與減小兩相domain尺寸，進而降低光學霧度，提升光穿透特性。本研究之COC混摻物與添加奈米粒子後之複合膜，其穿透度都接近商品薄膜程度。如能進一步微調COC與奈米粒子表面改質的分子微結構，將有機會進一步提升其光學應用之機會。

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超細鉍奈米線的合成與機制探討

本篇研究是在溶液相系統中製備直徑約為2~4nm之超細鉍奈米線(Ultrathin Bi NWs)，並探討其生長機制。由高溫的油胺(oleylamine, OLA)作為溶劑並與前驅物2-乙基己酸鉍(Bismuth 2-ethylhexanoate) 形成高分子鏈(polymer strands)，在反應抑制劑─共聚高分子(PVP/HDE)的存在下，OLA將Bi3+ in situ還原成Bi0而合成出超細鉍奈米線。從X光粉末繞射圖譜(XRD)可判定超細鉍奈米線結構為rhomb-centered結構，而從高解析穿透式電子顯微鏡(HRTEM)可得知超細鉍奈米線沿[012]方向生長，且常聚集成束狀微結構。因鉍熔點(塊材時約為271℃)低，超細鉍奈米線在電子束照射下，會於短時間內熔化為液珠，再結晶形成多晶結構。此研究也進行多組實驗比較不同變因對合成超細鉍奈米線的影響，包含熱溶劑注射法與升溫法的差別、不同反應溫度、不同共聚高分子用量、不同界面活性劑、不同還原劑之影響，再放大實驗條件確定其工業合成的可能性。鉍奈米線也應用於鋰離子電池(LIBs)做充放電測試，其充放電速率越快，電容越低，且在50次循環充放電測試後，可觀察到電容損失的現象。

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石墨烯為基材之複合材料於化學儲能及轉換系統之應用

本研究主要是利用擁有大表面積、良好導電度和絕佳熱傳導性等各種優點的石墨烯與不同種類物質相互結合形成複合材料後，應用在超級電容器及氧氣還原方面。論文結果主要分為兩個部分。第一部分結果係利用一快速且簡單的實驗合成法製備石墨烯與錳氧化物的複合材料，並將其應用在超級電容器上。第二部分則是利用實驗設計法(DOE)分析將含氮化合物摻入石墨烯內所得到的氮摻雜石墨烯複合材料於何種實驗條件下，可以獲得接近2個電子轉移或是4個電子轉移的氧氣還原能力。以下將簡要地討論兩章所包含的內容。 第一部分藉由微波輔助水熱法(MAHS)製備四氧化三錳(Mn3O4)與石墨烯(graphene)之奈米複合材料(nanocomposites)，作為對稱型及非對稱型超級電容器之電極材料，並有系統地探討四氧化三錳(Mn3O4)含量對於複合材料的微結構及電化學表現之影響。此外，也利用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)、X光繞射儀(XRD)及熱重量分析儀(TGA)分析複合材料的表面形貌、錳氧化物的結晶結構及複合材料中石墨烯(graphene)之含量。結果顯示，錳氧化物含量為82.4重量百分比的複合材料(GMn80)具有最佳的電容效果(~193 F/g)，因而進一步利用此混合比例的複合材料作為測試對稱型及非對稱型超級電容器的電極材料。實驗結果可知，藉著組合由GMn80所做成的陰極電極與利用微波輔助水熱法合成的氮摻雜石墨烯做成的陽極電極而成的非對稱型超級電容器，擁有高達2V的操作電位窗，並能在24 A/g的電流密度下，展現11.11 Wh/kg的能量密度及23.5 kW/kg的功率密度。 第二部分則同樣利用微波輔助水熱法(MAHS)製備氮摻雜石墨烯複合材料，並應用在氧氣還原上。由於金屬空氣電池和光電化學催化分解有機物的兩大重要應用下，我們透過實驗設計法(Design and analysis of Experiments, DOE)分析吡咯(Pyrrole)單體濃度(A)、微波功率(B)、微波反應溫度(C)和微波持溫時間(D)等四個實驗條件何者對於氧氣還原之電子轉移數目影響較大。實驗結果顯示，以微波功率(B)和微波反應溫度(C)最能夠影響氮摻雜石墨烯的氧氣還原效果。而在陡升實驗和陡降實驗當中，透過改變微波功率(B)和微波反應溫度(C)的條件，我們可以有效控制氮摻雜石墨烯的電子轉移數目從2.6至3.8，此結果對於需要進行2個電子轉移反應而產生雙氧水(H2O2)以光電化學催化有機物的應用和需要接近4個電子轉移反應的金屬空氣電池有很大助力。另外，透過X射線光電子能譜儀(XPS)分析，我們確定吡咯型的氮結構(pyrrolic-nitrogen structure)是影響氮摻雜石墨烯氧氣還原效果的主要因素。

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桿狀病毒快速效價定量細胞之開發

重組桿狀病毒表現系統目前已被廣泛應用在蛋白生產、疫苗開發及基因治療上。在實際應用時，桿狀病毒的劑量將依據其病毒效價而定，然而目前常見的病毒效價定量方法為TCID50，此法雖然成本低廉，但仍具有耗時、不易判讀等缺點；因此，如何開發一套快速且準確之病毒效價定量方法是十分重要的議題。經由G418長期篩選下，本研究成功建立病毒效價測定專用之Sf-9ET細胞株，攜帶有polyhedrin啟動子-綠色螢光蛋白 (polyhedron promoter-EGFP) 表現匣，故只有在桿狀病毒進入細胞後，才能驅動病毒的polyhedrin啟動子 (晚期啟動子) 表現綠色螢光蛋白。利用Sf-9ET細胞株進行病毒效價測定時，我們發現在感染後7天 (7 dpi, days post-infection) 所觀察到的螢光表現和11 dpi 觀察細胞的毒理反應，兩者計算所得到的病毒效價值相近似。接著，我們利用能夠表現紅色螢光蛋白的桿狀病毒 (Bac-Polh-DsRed) 感染Sf-9ET細胞，結果顯示紅、綠螢光的表現完全同步，而各自所計算的效價值也相同，證明此Sf-9ET細胞株的準確度。我們也同時針對多種不同的桿狀病毒株進行病毒效價的分析，其定量結果與傳統方法測得的結果皆相近，證實此細胞之泛用性。最後，我們證實Sf-9ET細胞在繼代培養至P50時仍保有病毒效價測定的靈敏性。綜觀以上，本研究所建立的Sf-9ET細胞株可大幅縮短病毒效價的測定時間並且有效降低判讀時的困難度，同時兼具準確度、泛用性以及穩定性等優點，為桿狀病毒載體的應用領域提供了一項便捷的量測工具。

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矽晶太陽電池用非氟系背板材料之開發與性質研究

本研究致力於開發新型不含氟之背板材料，以此代替傳統 Tedlar® 薄膜當作封裝背板，希望此材料可大幅降低背板製作成本和提高安全性。背板材料需具備阻隔水氣和抗UV的能力，本研究利用低吸水性且不含氟之三元乙丙橡膠(Ethylene-Propylene-Diene Monomer, EPDM)與去氫化之丁苯橡膠(styrene-butadiene rubber, SBR)為主要材料，並混摻籠形低聚矽倍半氧烷( Polyhedal Oligomeric Silsesquioxane, POSS)以加強橡膠材料的阻水性能。此後，本研究亦添加UV吸收劑與二氧化鈦(Titanium oxide, TiO2)來提升材料之抗UV能力與反射能力。 第一部分利用塗佈成膜法，將橡膠材料與POSS粒子進行混摻成膜後，以TGA確認其溶劑殘存量，探討材料之熱穩定性，以SEM與EDX觀察兩者之相容性，並用DLS探討溶劑之適當性，最後用恆溫恆濕機測試薄膜之阻水性能，綜合上述測試結果，POSS粒子是可以增加材料的阻水性能，但分散性不佳，導致增加幅度不大，所以分散性為首要目標。 第二部分改用熱壓成膜法，選用POSS粒子分散性較好之溶劑，並改用具有疏水性官能基的POSS粒子。粒子的聚集大小從第一部分8000nm降至400nm左右，分散性有很大的提升。此後，以拉力機測試材料之機械性質，恆溫恆濕機探討阻水性，而後添加UV吸收劑後以UV-vis測試材料之抗紫外光能力，混摻二氧化鈦後以UV-vis觀察材料之反射能力。 實驗結果SEM顯示第二部分的分散性較第一部分好，但PE粒子加到10%後還是會造成嚴重的聚集(>1000nm)；機械性質上，POSS粒子可提升材料的應力(L611材料添加粒子可從19Mpa提升至30Mpa)與延伸性；L611材料添加PD粒子後水蒸氣穿透率(WVTR)可從2.8降至2.3 gm/[m2-day]；抗UV能力方面，LD5723(L611/5%PD/0.3%UV72)樣品之△YI值可降至1.4，而背板材料所要求之△YI值為小於2；添加3%TiO2可提升L611之反射能力(23% at 500nm 升至87%)；加入UV吸收劑與TiO2並不會影響材料之阻水性能。 LD5723T3(L611,5%PD, 0.3%UV72, 3%TiO2)可達到背板材料要求之阻水性、延伸性、耐候性及反射性，只要克服機械強度的不足(90Mpa)，是可以取代現有之背板材料。

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新型凍凝膠支架開發並結合桿狀病毒改質之脂肪間葉幹細胞應用於軟骨組織工程

本實驗室曾開發出醣胺素/幾丁聚醣(chondroitin-6-sulfate/dermatan sulfate/chitosan, CSC/DS/chitosan)生物模擬材料作為軟骨細胞的培養支架，能夠促進軟骨組織的再生。然而，以凍乾法製備的CSC/DS/chitosan支架孔徑約100-200 μm，不利於種入高密度的脂肪間葉幹細胞(Adipose-derived stem cells, ASCs)，且其機械性質不宜植入膝關節軟骨缺陷，因此本研究以凍凝膠製程(cryogelation)開發大孔徑且具彈性的新型凍凝膠細胞支架。我們首先製備幾丁聚醣/明膠凍凝膠支架(幾丁聚醣:明膠為1:4，命名為CS000)，並於3±0.5 mg之幾丁聚醣/明膠凍凝膠上分別接枝0.15 , 0.3, 0.6與3 mg的硫酸軟骨素(CS)，得到四組硫酸軟骨素/幾丁聚醣/明膠凍凝膠支架分別命名為CS015，CS030，CS060及CS300。利用掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)可觀察到相連的孔洞結構，孔徑分布於200-400 μm之間。FT-IR圖譜分析顯示三種成份皆成功交聯。我們以SEM觀察到此孔徑可使ASCs均勻地種入支架中，僅CS300組的細胞累積於支架表面。LIVE/DEAD螢光染色亦證實此新型凍凝膠支架不具有細胞毒性(cytotoxicity)，同時可觀察到細胞團塊的形成。qRT-PCR的結果顯示接枝了CS的凍凝膠支架可促進ASCs軟骨化指標基因SOX9, ACAN及COL2A1的表現，CS030組可貼附較多的細胞且達到促進分化的效果，因此用於後續種入經由桿狀病毒改質之rASCs (可長效表現BMP-6與TGF-β3)後培養工程軟骨。然而，實驗結果顯示ASCs在培養過程中形成細胞團塊逐漸遷徙脫離細胞支架，使支架中細胞數降低。在高濃度的BMP-6/TGF-β3刺激下，細胞貼附及增生能力下降，因此其軟骨化基因表現未明顯上升，組織染色的結果亦顯示無明顯的軟骨細胞外間質(extracellular matrix, ECM)累積。未來可經由改善支架的交聯條件以及最佳化病毒劑量以培養出類似於天然軟骨的工程軟骨，進行軟骨缺陷的修復。

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高分子太陽能之研究：多氟苯衍生物於氧化鋅陰極之表面處理 及其添加於活性層對元件效率提升之影響

摘要 綠能產業儼然成為環保意識逐漸抬頭及石油蘊藏量日漸不足的一道曙光，其中，以汙染最少且效益最可觀的太陽能最受矚目，然而於太陽能電池中，又以可大面積印刷、成本低廉的高分子太陽能電池最有希望成為新一代的綠色能源。影響高分子太陽能電池效率的變因相當多，機制也略為複雜，一般而言，其效率取決於其活性層的形貌，目前世界上發展了許多控制形貌的方法，但也由於不同的高分子有不同的特性，並非每一種控制形貌的方式都能夠適用於每一個系統。 由於氟為強拉電子基，會將苯環中心的電子雲密度降低，而使多氟取代的苯環中心形成一個正電中心，這樣的正電中心性質使得多氟苯與多電子的雙鍵、苯環等物種有很強的交互作用力，基於這個概念，在此提出兩種方法來控制活性層形貌並進一步改善元件效率。 第一種方法為混摻入一多氟苯高分子polypentafluorophenyl methacrylate (PPFPA)於活性層內來幫助[6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PC61BM)排列，然而PC61BM在 PPFPA上的多氟苯取代基的吸引下，可以沿著高分子主鏈排列，進而促使PCBM排列成連續的電子通道，如此的設計可以使效率自3.43 %提升至3.74 %。 二為利用多氟苯衍生物2,3,5,6-Tetrafluoro-1,4-benzenedicarboxylic acid (TFTPA)自組裝單分子層來改質電子收集層ZnO與活性層的介面， TFTPA可以由庫倫作用力吸引PCBM的特性，改質過後的ZnO吸附一層PCBM來使活性層與ZnO的介面接觸更好，而使電子能更順利的傳導至電極且不會在介面處被淬熄。實驗結果顯示利用TFTPA吸附一層PCBM的元件於P3HT: PC61BM系統之效率相較於未處理的元件可以自3.02 %提升至4.03 %。然而TFTPA具有相當高的系統相容性，在PTB7:PC71BM的系統當中效率也有相當的提升(自6.03 % 到6.90% )，此顯示了TFTPA改質ZnO實為一快速、簡單、高系統相容性的方法來改善高分子太陽能電池效率。

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以桿狀病毒表現系統生產重組蛋白質疫苗之產程開發與最適化

桿狀病毒/昆蟲細胞表現系統發展至今已廣泛應用於外源基因表現及重組蛋白質的生產。本研究透過上游基因工程及下游反應器工程兩個不同層面，針對第二型豬環狀病毒外殼蛋白及腸病毒71型類病毒顆粒疫苗兩個主題，來提升桿狀病毒表現系統應用於疫苗生產的潛力。在第一部分的研究中我們延續實驗室先前利用潮汐式填充床生物反應器BelloCell® (0.5 L)來進行腸病毒71型(EV71)類病毒顆粒疫苗的大量生產。我們針對BelloCell®反應器中的生產條件，包括培養基、病毒感染時機、潮汐停滯時間等進行最適化，提升類病毒顆粒的產量。完成生產條件的最適化後，我們進一步將產程放大規模到10 L的TideCell®反應器中，並大幅提升類病毒顆粒產量至約250-300 mg/L。在第二部份的研究中，我們利用桿狀病毒表現系統生產第二型豬環狀病毒的外殼蛋白，透過修改重組桿狀病毒建構的基因工程方法來改變產物在細胞中分佈的位置，由原先侷限在細胞核中變為能夠停留在細胞質中，提升外殼蛋白的產量至170 mg/L，並成功以簡單的化學萃取方式萃取出胞內產物，以利後續純化，使其更具有成為商業化疫苗的潛力。

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溶劑鑄模之研究

本論文是從流體力學、流變學與高分子結構觀點對於溶劑鑄膜之行為進行研究。實驗塗液包含牛頓流體與非牛頓流體；牛頓流體是採用甘油與玉米糖漿水溶液，黏度範圍是在110~10500mPa•s，研究鑄膜起始狀態、預潤濕、黏度與鑄膜間隙對於溶劑成膜之影響。在非牛頓流體將使用Polyacrylamide (PAA)伯格流體與簡稱Carboxymethyl cellulose (CMC)黏彈性流體進行研究，並以不同方式改變分子結構、黏度、彈性等了解其對於溶劑鑄膜對於獲得良好成膜區域，即操作視窗之影響。 在甘油流體溶劑鑄膜研究中可發現操作窗外有不同的鑄膜缺陷如空氣滲入、不穩定水窪、抖邊。另外研究兩種不同起始方式對於溶劑鑄膜的影響。並研究最大鑄膜速度Vmax之影響，結果發現在模具與基材間的鑄膜間隙在600μm以下，Vmax可能隨著黏度增加而增加。但在鑄膜間隙在1000μm時Vmax會隨著黏度增加而上升。起最大鑄膜速度Vmax時之Capillary No. Camax(=μVmax/σ，μ為黏度、σ為表面張力)小於1時會產生不穩定水窪，Camax大於1則缺陷改變為空氣滲入。同時從流場觀測中塗佈液珠面積與動態接觸角證實Vmax與黏度之間關係，證明Vmax與兩者之間關係。 玉米糖漿牛頓流體研究中，因為玉米糖漿之表面張力為72 mN/m 較甘油63 mN/m為高，因此Vmax與鑄膜視窗都高於甘油水溶液，且與甘油水溶液相同一樣有著局部最大Vmax現象。且Camax>1時鑄膜缺陷同為空氣滲入。 非流頓流體研究結果中，發現具彈性之PAA流體可增加Vmax與鑄膜視窗，但增加效果會與Vmax時無因次群Camax與Weissenberg No. Wimax有關。若是Camax>1彈性效應可明顯抵銷黏滯力所帶來的負面效果，增加Vmax與鑄膜視窗，且隨著彈性與Wimax上升Vmax與鑄膜視窗將隨之減小。若是Camax≤1黏滯力較小情況下，彈性效應僅可小幅增加Vmax與鑄膜視窗。 第二種非牛頓CMC黏彈性流體中，同樣發現上述Camax>1彈性可增加鑄膜視窗與Vmax現象。且CMC牽涉到剪切稀效應，因此與PAA相比將有更大的鑄膜視窗。且高分子結構的差異若是不會產生黏彈性、表面張力不同，對於鑄膜視窗將不會有影響，因此CMC每重複單元羥基被羧甲基取代之取代度(degree of substitution，DS)對於溶劑鑄膜無影響，但分子量大小確有明顯的差異。