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含氮官能基之碳材的製備與其於電化學儲能/轉換系統之應用

此研究旨在製備兩種不同類型之具氮摻雜的碳材，分別應用於電化學能量轉換的系統以及電化學儲能系統。研究的第一個部分介紹以膠原蛋白合成氮摻雜的碳材，探究其於燃料電池(電化學能量轉換系統)陰極催化氧氣還原的能力。膠原蛋白為動物體內含量最豐富的蛋白質之一，經過聚甲醛的交聯反應，再於不同溫度下碳化可得不同的氮摻雜碳材。材料分析的數據顯示隨著碳化溫度提升，膠原蛋白製得之碳材的孔洞結構會越趨於一層層的膜狀結構；此外，高溫碳化容易形成quaternary-N的結構，並提升碳材內部的石墨化程度。因此，於800 oC碳化六小時的碳材(CG800-6)，因含氮官能基與高比表面積的加成貢獻，於電化學分析對氧氣還原有很好的催化效果，其電子轉移數接近白金的四個電子轉移，適於做為燃料電池的陰極。然而，針對在不同溫度下(400 oC、600 oC、800 oC)碳化四小時的碳材而言，在催化氧氣還原的反應中反倒顯現經兩個電子轉移而促使雙氧水產生的特性，尤其在電位低於0.6 V vs. RHE的範圍。於400 oC碳化的膠原蛋白，其雙氧水的產率甚至高達93 %。與不具氮摻雜的碳材相比，膠原蛋白製得之氮摻雜碳材具備較高的起始電位與兩個電子轉移的特性，顯示這些材料適於in-situ雙氧水的生產，於廢水處理移除有機汙染物的應用有很高的發展潛力。 本研究的第二個部分則是分別製備出具氮摻雜之石墨烯與不具氮摻雜之石墨烯，以辨識碳材中的含氮官能基在電雙層電容器對電容表現的影響。具氮摻雜之石墨烯與不具氮摻雜之石墨烯以微波輔助水熱的方式合成，分別在酸液與鹼液當中進行測試。材料分析的結果指出此兩種物質除了含氮量不同之外，其餘之元素組成相近，多孔性、表面積、與石墨化結晶度皆相近。於1 M的硫酸溶液進行電化學量測可在電位低於0.6 V vs. RHE處發現由pyridinic-N與pyrrolic-N/pyrrolic-N所提供的偽電容，然而於1 M的氫氧化鉀溶液中，此貢獻卻因鹼液缺乏質子不利含氮官能基進行氧化還原反應而降低。此外，由於含氮官能基可提升石墨烯表面之電子電荷密度，進而提升電極表面於酸液中的質子吸附量而提升電雙層電容。因此，整體而言含氮官能基於酸液中對電容的貢獻較鹼液中顯著。此發現有助於未來超級電容器應用具備氮摻雜之碳材的開發。

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以超臨界CO2合成奈米石墨烯片/奈米碳管/環氧樹脂複合材料

傳統的奈米高分子複合材料在製備上有著奈米材料容易自身聚集、混摻中需加入大量的有機溶劑降低環氧樹脂黏度、分散後膠體需藉由加熱方法移除溶劑，進而產生聚集現象以及殘留溶劑會影響複材使用壽命等缺點。本研究利用超臨界CO2技術取代有機溶劑，應用到奈米石墨烯片與環氧樹脂複合材料混摻上，亦探討與奈米碳管共同混摻的影響，以改善上述缺點。超臨界CO2對高分子而言是一個很好的膨潤劑，可透過控制溫度及壓力來決定膨脹程度的多寡，並降低環氧樹脂黏度，使石墨烯片更均勻地分散在環氧樹脂中；同時研究中共混摻奈米碳管，藉由碳管長鏈狀構造在鄰近的石墨烯片之間架橋，防止石墨烯片聚集，使石墨烯片與環氧樹脂間有更大的接觸面積。研究中藉由超臨界CO2進行奈米石墨烯片/奈米碳管/環氧樹脂之混摻，慢速洩壓後可得均勻分散之膠體。此膠體加入適量比例之硬化劑，並以固定的溫度梯度進行固化反應後，可得奈米複合材料。在性質檢測方面，碳材表面結構及碳材於複合材料中的分散情形，利用穿透式和掃瞄式電子顯微鏡加以鑑定。此外，針對複合材料之電導率、彈性模數以及熱傳係數進行量測。實驗結果顯示，在單獨混摻奈米石墨烯片的操作中，當超臨界CO2操作條件為1500 psi、40 oC及混摻濃度為11.7 wt%時，電導率可達1.1×10-7 S/cm；當與奈米碳管共同混摻後，在石墨烯片與碳管混摻比例為1：3時，複合材料的電導率可達2.15×10-7 S/cm，與環氧樹脂相比提升了7個數量級，至於彈性模數及熱傳係數分別為616 MPa與0.41 W/mK，與環氧樹脂相比分別提升了54%和78%。

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非牛頓流體鑄膜之實驗分析

本論文是以流體力學、流變學的角度分析溶劑鑄膜之製程，實驗塗液主要有甘油水溶液和其他高分子甘油水溶液，使用的高分子有羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose, CMC)和聚丙烯醯胺(polyacrylamide, PAA)，探討在甘油水溶液中加入CMC和PAA後對塗佈行為的影響，並與甘油水溶液的結果進行比較。 由甘油水溶液鑄膜實驗可發現溶劑鑄膜中主要有兩種塗佈上限缺陷：不穩定水窪(unstable pooling)和空氣滲入(air entrainment)，低黏度低塗佈間隙時是不穩定水窪，且跟塗佈液珠的大小有關；高塗佈間隙和高黏度低塗佈間隙是空氣滲入為主，缺陷原因跟動態接觸角有關。根據力分析的結果，不穩定水窪的因素跟表面張力最為有關，而空氣滲入時黏滯力之效果會大於或約等於表面張力。 非牛頓流體的鑄膜實驗是以CMC甘油水溶液和PAA甘油水溶液為實驗流體，CMC甘油水溶液具有剪切稀化以及彈性力，經由實驗發現在Camax大於1時，彈性可以幫助擴大塗佈視窗，但過了一最佳值，塗佈視窗會隨著彈性增加而逐漸縮小，在塗佈間隙1000μm時是1000ppm的CMC塗佈速度最快且濕膜厚度最小，塗佈間隙500μm時則是500ppm的CMC塗佈速度最快且濕膜厚度最小。 另一部份研究是以PAA甘油水溶液配製成的伯格流體(Boger fluids)觀察彈性力對塗佈行為的影響。伯格流體的特性是黏度為定值但具有明顯彈性，因此在與同黏度的甘油水溶液作比較時可以更明確的看出彈性力的影響，實驗結果與CMC甘油水溶液相似，在Camax大於1時，一定之彈性力可以擴大塗佈視窗，由流場觀測也發現在同流量同塗佈速度下彈性增加時動態接觸角會變大，但是隨著彈性力增加塗佈視窗會縮小。而Camax小於1時，因為黏滯力不夠，彈性力無法幫助擴大塗佈視窗。

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Functionalized Nanoporous Gyroid SiO2 with Double Stimuli-Responsive Properties as Environment-Selective Delivery Systems

Functionalized nanoporous materials with high porosity and high specific surface area have become promising materials for appealing applications. Gyroid phase with ordered, bi-continuous networks in 3D space is one of the most appealing morphologies for practical applications due to its high specific interfacial surface area. In this study, we aim to fabricate nanoporous gyroid SiO2 materials from templated sol-gel reaction using degradable block copolymer with gyroid-forming nanostructure as a template, and then to functionalize the nanoporous materials using “smart” polymer, poly(2-dimethylaminoethyl methacrylate) (PDMAEMA), brushes via “grafting from” method to give double stimuli-responsive properties. By taking advantage of the environmental stimuli, both thermal and pH, the pore features can be well defined by stretching and re-coiling of the grafted PDMAEMA brushes because of their adjustable chain conformation with reversible character. The grafting PDMAEMA on the inner wall of the nanoporous materials is evidenced by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), field emission scanning electron microscopy (FESEM) and transmission electron microscopy (TEM). The responsive properties with respect to environmental stimuli can be successfully traced by temperature-resolved small angle X-ray scattering (SAXS) in aqueous environment. Owing to the high specific surface area, 3D pore network, biocompatibility and environmental response, the functionalized nanoporous gyroid SiO2 are further demonstrated as stimuli-responsive controlled release system. As a result, the nanoporous SiO2 with tunable pore size can be fabricated to give promising properties for various applications, such as environment-selective delivery systems, bio-mimetic on/off gates, and specific environmental detectors.

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陰極沉積鎳鈷氫氧化物與擬電容器儲能機制探討

本研究在實驗討論的前兩部分主要闡述兩個在超級電容器的應用上基礎但很重要的觀念。其一，擬電容材料的電化學可逆性在能量效率與電容維持率的表現上扮演著關鍵的角色。此部分的實驗，我們也成功地利用陰極沉積法分別合成出高比電容且具有典型材料特性的氫氧化鎳和氫氧化鈷。其二，陽離子效應對氫氧化鎳的相轉變以及循環壽命有著顯著的影響。我們利用電化學石英晶體微天平和其他實驗技術證實陽離子的嵌入/嵌出是氫氧化鎳氧化還原反應的必要步驟。而鋰離子流動性最佳；反之，由拉曼圖譜和掃描式電子顯微鏡的分析發現鉀離子的出入造成阿爾法相(α phase)的不穩定與結構破壞。此外，陽離子效應對氫氧化鎳的電致變色行為以及氧氣還原的催化能力，在長期壽命上的影響，與相轉變和結構破壞具有相當一致的趨勢。本研究的最後一部分則分別探討陰極沉積的不同變因，對於鎳鈷複合氫氧化物的形貌與電容行為表現的影響。最後，我們找出最佳的沉積條件，且發現當複合材料中的鈷鎳元素比為二比一時，鎳鈷複合氫氧化物有最高的比電容同時維持良好的功率特性。經過X光繞射儀(XRD)以及X光能量散射譜(EDS)的分析，最佳沉積條件下合成的鎳鈷複合氫氧化物為Ni0.32Co0.68(OH)2。Ni0.32Co0.68(OH)2 有非常好的功率特性以及循環壽命，且在非對稱超級電容器的測試下，Ni0.32Co0.68(OH)2-GS的能量密度與Ni(OH)2-GS相當，而其能量效率則更加優越，使Ni0.32Co0.68(OH)2在超級電容器的應用上具有非常大的潛力。

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掌性嵌段共聚物與其寡聚物混摻系統的相行為研究

Recently, block copolymers comprising chiral entities, denoted as chiral block copolymers (BCP*s), have been designed in our laboratory, and a helical phase (denoted H* to distinguish its P622 symmetry from that of the normal hexagonally packed cylinder phase, denoted H with P6/mmm symmetry) was discovered in the self-assembly of poly(styrene)-b-poly(L-lactide) (PS-PLLA) BCPs*. The H* phase was found to be a long-lived metastable phase at which the H* phase will transform to thermodynamically stable phases such as double gyroid (DG) phase through order-order transition after long-time thermal annealing. Here, we suggest a facile method to fabricate DG phase with long-range ordering for the PS-PLLA from blending. Unlike the conventional way for blending of BCP with homopolymer, the PS-PLLA blends are prepared by using styrene oligomer (SO) to fine-tune the morphologies of the blends. The DG-forming composition window can be enlarged by blending H*-forming PS-PLLA with styrene oligomers, and also the phase transformation from the H* to DG can be expedited due to the increase of chain mobility. Consequently, by taking advantage of degradable character of the PLLA, nanoporous gyroid SiO2 can be fabricated by using hydrolyzed PS-PLLA as a template for sol-gel reaction followed by removal of the PS matrix. This may provide a facile way to prepare large-scale, well-ordered nanoporous gyroid inorganic materials for practical applications in optics, optoelectronics and metamaterials. To satisfy the requirements for practical applications, we aim to carry out oscillatory shear method for the induced orientation of self-assembled PS-PLLA nanostructures. With the control of rheology in BCP melt, large-scale oriented BCP nanostructures can be achieved at which oscillatory shear is one of the most widely used methods. In this study, combined SAXS experiments and rheological measurements are carried out to examine the induced orientation of DG-forming PS-PLLA. An interesting phase transition from DG phase to disorder continuous phase can be found after large amplitude oscillatory shear (LAOS) at the temperature above an order-disorder-like transition temperature. Most interestingly, the disorder continuous phase will gradually transform to well-defined DG phase with the [111] direction along the shear direction. We speculate that the long-range ordering of DG phase is achieved by nucleation and growth resulting from the shear stress relaxation at temperature below the order-disorder-like transition temperature. Moreover, in contrast to the PS-rich polylactide-containing BCPs*, we aim to systematically examine the phase behavior of PLLA-rich polylactide-containing BCPs*. Similar to the blends of BCP/styrene oligomer, the blends composition can be fine-tuned using racemic lactide (LA) oligomer to enrich the phase behavior of self-assembled polylatide-containing BCPs* with polylactide-rich blends. Unlike the blends of PS-PLLA/styrene oligomers, addition of LA will lead to phase transition from lamellae to cylinder only when r value ( r=Mnh,LA/Mnb,PLLA) is smaller than 0.2. While r value is between 0.2 to one, the introduced LA oligomer will be localized in the central area of the PLLA microdomain so that there is no phase transformation due to the unchanged of interfacial mean curvature. We speculate that the discrepancy in the phase behaviors of PS-rich and PLLA-rich blends is attributed to the incompatibility of PLLA and LA.

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耗散粒子動力學模擬雙親性奈米棒狀顆粒與雙嵌段共聚物共混於剪切流場下之相態變化

本研究利用耗散粒子動力學方法，模擬棒狀奈米顆粒/雙嵌段共聚物之共混系統在流場中的相態變化。我們研究的目的在於了解非等向性的棒狀奈米顆粒(nanorod)如何影響雙嵌段共聚物共混系統的自組裝結構，並且了解流場如何影響此系統的動力學行為。探討的變因主要有兩個：1. 棒狀奈米顆粒的濃度2. 棒狀奈米顆粒的長度。最後，我們比較不同系統的流變性質，如黏度(viscosity)等，以及觀察棒狀奈米顆粒在系統中的排向性(orientation)。 在本研究發現，添加雙親性棒狀奈米顆粒於雙嵌段共聚物中，能夠使這個結構更加穩固，減少此共混系統的彎曲擾動現象，因此雙親性棒狀奈米顆粒在較高濃度下，觀察不到垂直層板結構。此外，在改變長度這個變因下，研究發現長度太長時，會因為奈米顆粒在空間的排斥下，導致其在層板間的排序較亂，也降低了此共混系統的黏度。在這個研究中，我們提供了方法來創造實用性材料，並且提升其加工性質。

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變數選擇於批次製程的線上品質預測及應用分析

在工業的批次製程中，最終的產品品質是由每個批次中的製程變數軌跡來決定的。因此，在建立預測品質模型時，我們有兩個重要的問題必須考慮。(1)每個批次過程中，製程變數軌跡的動態特性連續累積的來影響產品的最終品質；(2)每個製程變數在不同的時間階段下對產品的影響是不相同的，因此我們必須將這種累積影響與時間變化的特性做一個良好的解釋，以利我們建立準確的品質預測模型。 在傳統的多變數統計迴歸方法並無法良好將製程中變數的動態特性考慮進去，所以無法良好看出每個時刻對最終品質的重要性，因此在本篇論文中提出multiway group lasso (MGL)和multiway elastic net (MEN)兩種方法，均基於正規化(regularization)的變數選擇方法上，具有變數選擇及線性迴歸的特性，可以自動的調整出良好的品質預測模型迴歸係數，並將批次製程的上述兩種特性考慮進去。在透過適當的數據預處理方法後MGL和MEN相比於傳統的多變數統計迴歸方法均有更好的預測結果，並能對製程的物理特性做出良好的解釋，其中MEN相比於其他方法更顯現出準確的預測準確度。而在線上產品品質時所需的未來數據，本文推薦採用基於k-nearest neighhor (kNN)方法來估計未來數據。最終藉由本論文提出的數據預處理方法結合kNN估計方法，將MGL和MEN方法應用於射出成形機製程中，可以從結果看出MGL和MEN不僅提高了線上品質預測能力並且也提升了對製程機理過程的了解。

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以耗散粒子動力學模擬奈米顆粒與雙嵌段共聚物複合材料於剪切流場下之形態轉換研究

本論文係利用耗散粒子動力學模擬，進行研究奈米顆粒於雙嵌段共聚物複合材料中，顆粒之體積分率與親和性對雙嵌段共聚物隨流場之形態轉換與黏度所造成的效應。研究使用親A嵌段共聚物奈米顆粒與無親性奈米顆粒兩種系統，分別在奈米顆粒體積分率為5%、10%、20%、30%、40%，且不同剪切速率下觀察與統計其高分子形態與黏度之數據。研究結果有二個方向。 一、形態結構 在高分子結構上，親A高分子奈米顆粒系統擁有比較多的形態結構，因為加入親A性奈米顆粒相當於增加A domain的效應，其顆粒會幫助雙嵌段共聚物自組裝結構進行有序-有序相轉換。而無親性奈米顆粒則不會產生有序相轉換的現象，但其顆粒會聚集在高分子層板界面之間降低高分子界面張力而使剪切稀化現象提早發生，又當顆粒濃度高至40%時，顆粒會呈現單層板狀結構橫斷高分子層板。 二、黏度數據 親A性奈米顆粒系統在高濃度下(≥30%)會是六角柱狀結構，其結構不會有剪切稀化現象發生，黏度較穩定不隨流場大小改變而改變，因此可以控制顆粒濃度而決定是否要有剪切稀化的發生。無親性奈米顆粒系統則會因為高分子界面張力降低，而提早發生剪切稀化的現象，且黏度相較於親A性系統都較低，又當奈米顆粒呈現單層板狀時會擁有此次研究最低的黏度。

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Synthesis and Characterization of Cyclic Conjugated Architectures Composed of Thiophene and Benzothiadiazole Units

Since the conjugated molecules have been developed in past decades, the applications of conjugated molecules to organic electronics have been caught much attention due to their diverse properties and facile fabrication process of flexible devices using printing techniques with low-cost. In this thesis, synthesis and characterization of novel conjugated cyclophanes comprising dialkylthiophene (Th) and benzothiadiazole (BT) linked with vinylenes are reported. The cyclization reaction was achieved by McMurry coupling of Th-BT-Th sequence terminated with two formyl groups. The synthesized compounds in each reaction step were characterized by 1H NMR, GC mass, and FAB mass spectroscopies. The crucial compounds such as cyclophanedienes, cyclophanetrienes, and linear dimer were further identified by 13C NMR and high resolution mass spectroscopies. 1H NMR spectra of cyclophanedienes showed a specific upfield shift of a peak position of BT protons by 0.3 ppm than that of cyclophanetrienes. X-ray single crystallography of one of the cyclophanedienes displayed closed and strained structures and intermolecular π–π stacking at a thiadiazole part in the BT group. The optical and electrochemical properties were examined by measurements of UV-vis and photoluminescence spectra as well as cyclic voltammetry (CV). The cyclic molecules exhibited an absorption band at 444 nm because of charge transfer structures comprising donor-acceptor-donor sequential groups.