清華大學化學工程學系學位論文
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氧化鐵材料擁有價格便宜、在地球含量豐富、無毒及可於中性電解液中操作之優點，在近年來被認為是應用於超級電容器上，很有潛力之擬電容材料；其理想操作電位於負電位處，因此也為一很有潛力之非對稱電容器的陽極材料。但其有導電度較差之缺點，且在許多文獻中，其穩定性及高掃速表現並不是很理想。而碳材通常具有高的比表面積、良好的導電性以及電化學穩定性，因此常被用來做為金屬氧化物奈米材料之基材。如將金屬氧化物成長於其中，與之形成複合材料，可藉此彌補氧化金屬導電性及穩定性的不足。本研究利用簡單方便的定電位電沉積法，藉由不同電沉積電位的使用，將氧化鐵沉積於具有高比表面積(737 m2/g)及高導電度之石墨烯多孔膜中，期望利用兩者結合之協同效應，使電容表現更佳。 本研究製備出大小約5 nm之γ-Fe2O3奈米粒子，其均勻地分散於石墨烯多孔膜中，顏色為紅棕色。觀察其電化學表現，在電解液為1 M的亞硫酸鈉溶液中，以掃描速率25 mV/s、電位窗-0.8 V至0 V(vs. Ag/AgCl)進行循環伏安掃描。發現以電位-0.6 V進行電沉積所製備出之複合材料，有最佳之電化學表現。其氧化鐵所貢獻的比電容值，可高達223.5 F/g。並且經過一千圈的循環伏安掃描後，其比電容值沒有降低，反而還有上升的情形。除此之外，在高掃描速率500 mV/s下，經過40000圈的循環伏安掃描後，其比電容值也依然完全沒有衰退，反而有上升的情況發生，顯示本研究所製備出的複合材料，其電化學穩定性極佳。高掃描速率之表現的部分，將掃速提升至1000 mV/s時，其比電容值仍保有67 %(相較於以掃描速率25 mV/s所得到之比電容值)，且CV圖沒有變形歪斜；而利用充放電測試，將電流密度由1 A/g提高至20 A/g，其比電容值維持率為91 %，顯示本複合材料具有良好的高速性能 (high rate capability)。另外，於電流密度20 A/g時，其庫倫效率(Coulombic efficiency)可達95 %。 本研究認為利用定電位電沉積將氧化鐵奈米粒子與石墨烯結合，由於氧化鐵奈米粒子會均勻地分散於高比表面積、高導電度之石墨烯多孔膜中，彼此間較不易聚集堆積，因此能增加電解液與氧化鐵奈米粒子的接觸機會，使氧化鐵奈米粒子得到更有效的利用。除此之外，分散均勻、無聚集傾向的氧化鐵奈米粒子，會使電子傳導路徑降低，當電化學反應發生時，電解液與電極表面發生法拉第反應，電子能夠快速地通過氧化鐵到達高導電性的石墨烯表面，並迅速地傳達至電流收集器上，故使氧化鐵/石墨烯複合材料的電化學表現提升。 本研究所製備出之氧化鐵/石墨烯複合材料，能應用於需要高功率及高穩定性之超級電容器。其理想之操作電位於負電位處，且於此條件下其電化學表現穩定，因此本研究所製備出之氧化鐵/石墨烯複合材料，同時也為一具有潛力之非對稱電容器的陽極材料。
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光催化分解水產氫反應利用入射光的能量，光觸媒產生電子電洞對，遷移至表面，分別產生氧化與還原反應，使水分解為氫氣與氧氣，此反應具環境親和性，但效率不高是主要問題。若是能將電子電洞對有效的分離，將可以改善反應速率。 一般而言，可以使用白金等金屬複合在光觸媒表面，因其具有電子的收集作用，可促使電子電洞對分離，進而提升光觸媒效率達一個數量級，但是貴重金屬地球存量低、價格昂貴。本研究，期望使用碳材達到電子電洞對分離的效果。 本研究中，使用商用二氧化鈦光觸媒P25作為主要材料，加入少量的己二酸，共同高溫氮氣煅燒，將己二酸根分子碳化附著於二氧化鈦光觸媒表面，形成碳包覆之二氧化鈦(P25/C)。首先利用元素分析儀發現碳含量與加入之碳量大致相同，以X光粉末繞射儀分析產物晶相，發現製程並沒有對晶型造成顯著影響，藉由紫外光/可見光吸收光譜儀、X射線光電子能譜儀發現碳並沒有摻雜進入P25晶格內部，由螢光放光圖譜中可觀察到電子電洞對分離的增加。 光觸媒產氫研究為內照式反應系統，其中使用甲醇為系統中的犧牲劑，於400W 高壓汞燈照射下進行反應。發現碳修飾可作為助觸媒的角色，效能達P25光觸媒之3-4倍，產氫效率最高可達24.8 mmol/h‧g，且碳含量有一最佳值為1 wt%。另外在沒有加入甲醇犧牲試劑的情況下，P25/C光觸媒效率可達到479.8 μmol/h‧g。 另一方面，自從石墨烯材料問世之後，隨即掀起研究熱潮，石墨烯2D結構具備高導電度、高比表面積、高電子移動率等優點。石墨烯氧化物大小約為10 nm以下，測量出可吸收波長約300 nm，為紫外光波段，並具有螢光放光之特性，此為具有半導體特性之石墨烯量子點。本研究首先將石墨烯氧化物量子點用於光催化產氫。使用碳纖維為起始材料在120℃溫度條件下，製備出石墨烯氧化物量子點之均勻分散水溶液，由穿透式電子顯微鏡分析尺寸約在3-6 nm之間，原子力顯微鏡結果顯示石墨烯氧化物量子點具有1-2個原子厚度，在不含有犧牲試劑的情況下，於400 W高壓汞燈照射下進行反應，發現具有產氫能力，光照時產氫速率約為11 μmol/hr，在還原完成之後，石墨烯量子點產氫之活性漸漸下降，可產氫照光時間約為14小時。且在照光之後，溶液的顏色明顯從橘黃色變為透明。高解析電子能譜儀分析顯示，在照光的過程之中，含氧官能基會大幅減少，顯示有光還原的作用，與溶液顏色的變化相符。由紫外光/可見光吸收光譜儀以及光激發螢光頻譜分析，發現石墨烯氧化物而在不具有含氧化官能基情況下，半導體特性大幅減少，故不能持續產生電子電洞對用以還原水產生氫氣。
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液態電解液所組成的染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells, DSSC)長期以來，有易揮發、漏液、長效性不佳的缺點。因此，希望以膠態電解質或固態電解質來取代之。固態電解質長久以來都有與光電極接觸不良，使得光電轉換效率無法明顯提升的問題。近年來，膠態電解質已在DSSC上有很好的應用，相較於固態，膠態電解質與光電極的接觸性較佳，因此，本實驗選擇以膠態電解質做為研究方向。 本研究中，使用屬於陰離子型黏土的層狀材料：Layered Double Hydroxides (LDH)。分別利用分離成核熟化法及低過飽和沉澱法合成ZnAl-CO3與ZnAl-Cl作為PVDF-HFP膠態電解質之添加劑。在電池效率方面，液態DSSC電池效率可達8.13 %，添加10 wt%PVDF-HFP之高分子DSSC電池效率為7.48 %，而添加1 wt%的ZnAl-CO3/PVDF-HFP(後面文章皆把PVDF-HFP部分省略，以簡化文章篇幅)後其效率可達8.11 %；0.5 wt%的ZnAl-Cl/PVDF-HFP(同前)後其效率可達8.11 %，其效率與液態DSSC相近。並在VOC方面有顯著的增益，液態DSSC電池之VOC為0.74 V，添加10 wt% PVDF-HFP之高分子DSSC電池之VOC為0.74 V，而添加1 wt%的ZnAl-CO3後其VOC可達0.79 V；1 wt%的ZnAl-Cl之VOC可達0.79 V。經由電化學交流阻抗與傳輸線模型分析可知，當VOC提升時，再結合電阻較大，且電子壽命增加，證明此添加物可減少電子的再結合現象。另外，經由cyclic voltammetry (CV)分析，發現其電解質的氧化還原位置有明顯地往正電位移動，應是造成VOC增加的原因之一。而在長效性測試方面，以500小時為量測基準下，10 wt% PVDF-HFP條件之電池之長效為原始的101.8 %；而液態電解液電池，經過480小時後，其效率為初始的91.9 %。而最低添加比例0.25 wt%的ZnAl-CO3與ZnAl-Cl的電池長效性分別可維持原來效率的96 %與99 %的表現，表示微量添加ZnAl-LDH仍有助益。
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CoSb3是相當受到關注的熱電材料。近年來研究指出，摻雜Ga至CoSb3熱電材料內能改善此材料的熱電性質，因此Co-Sb-Ga三元系統便具有很高的研究價值。相圖是探討材料相變化的重要資料，同時也是了解不同微結構變化的有力工具，由於熱電材料的微結構對其熱電性質之影響十分巨大，故取得此系統的相圖對於開發此新穎熱電材料便顯得相當重要。本研究之目標在於建構Co-Sb-Ga液相線投影圖以及650℃等溫橫截面圖。在液相線投影圖部份，製備各種不同組成之Co-Sb-Ga三元合金，並從高溫熔融態下淬冷，以進行首要析出相之鑑定。以三個二元子系統的相圖定出首要析出相的二元邊界，並搭配各三元合金的實驗結果，以此建構出Co-Sb-Ga之三元液相線投影圖。首要析出相區除了三個終端固溶體相區外，尚有六個二元介金屬化合物相區，另外並發現以三元化合物- Co3Sb2Ga4為首要析出相的區域，過去之文獻並無此三元化合物之報導。在650℃等溫橫截面圖部份，配置經長時間熱處理之合金樣品，並進行相的鑑定與組成量測，實驗結果確立了四個三相區以及一個兩相區。本研究並利用熱力學計算(Calphad)的方法建構出液相線投影圖以及650℃等溫橫截面圖，其結果與實驗相當吻合。
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太陽能的應用是當今重要之課題。其中Ag-In-Se材料系統之三元化合物AgInSe2為具有良好光電效益的太陽電池材料，更吸引了相當多之研究探討。而Ag-In-Se相平衡及In/Ag2Se界面反應對相關太陽能材料開發及製備相當重要。首先主要部分為三元系統相平衡以及界面反應探討。由純銀、純銦及純硒製備不同組成之三元合金，於450oC經長時間熱處理(3個月)以達平衡。除了平衡相之分析外，意外發現靠近富銀端時之部分合金，於熱處理後長出銀鬚經過3天以上於450oC的熱處理後會在合金表面析出銀鬚。析出的銀鬚觀察表面，具有一定的結晶性，以XRD及TEM等方式分析其結構，推測生成原因與錫鬚類似均為應力累積所造成。第二項主要部分為Ag2Se與In之固/液界面反應。以純銀與硒製備Ag2Se基材。並與純銦置於450oC及300oC爐中反應。在450oC反應初期，於界面可以見到一層反應層生成。經過三分鐘以上的反應時間， In/Ag2Se界面間會生成兩層結構明顯相異的反應層，從型態可略分為縱向成長及橫向擴散的兩層反應層。兩種不同型態的反應層均為涵蓋了二種以上生成相。依據生成相組成，此二種生成相為Liquid 與In4Se3。而在300℃界面反應之部分，初期生成一反應層，內部涵蓋的生成相依總組成判斷為Liquid+In4Se3。到了120分鐘後，基材端生成一縱向，與450℃反應類似結構之反應層，但其中所涵蓋之生成相與先前不同，為Ag2In+In4Se3。而其中並出現另一塊狀生成相AgInSe2，對生成之反應層進行X光繞射分析，可觀察出具有相對應化合物之繞射峰，而生成Ag2In而非AgIn2的現象，有文獻提到隨著時間增加而產生相變，由原來之AgIn2轉變為Ag2In，判斷其結構為反應形成。