清華大學材料科學工程學系學位論文
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近年來，為了改善無電鍍鎳浸金(ENIG)中的”黑墊(black pad)” 問題，無電鍍鎳鈀浸金(ENEPIG)迅速地發展。無電鍍鎳鈀浸金板與 銲料接合後，無電鍍鈀層迅速的溶入銲料中並且延緩介金屬化合物 (IMC)的生成。目前有許多文獻，針對無電鍍鎳鈀浸金板與銲料的界 面反應進行探討，然而，鈀如何影響介金屬化合物的形成以及銲料接 點的強度仍是未知的。本研究將鈀添加至錫銀銅銲料中，觀察銲料的 微結構變化。並將銲料與無電鍍鎳金板進行迴焊(reflow)，於不同溫 度下進行熱處理，觀察其生成的介金屬化合物厚度與成分變化。此 外，利用高速撞擊測試(high-speed impact test)去評估微量鈀摻雜對接 點可靠度的影響。 無電鍍鎳浸金板與錫銀銅鈀銲料接合後，鎳原子擴散到銲料中 並與銲料產生反應，在界面生成高Ni-(Cu,Ni)6Sn5。經過長時間的熱 處理，銲料中過飽和的銅與鎳擴散到介面，並與錫產生反應，低 Ni-(Cu,Ni)6Sn5 生成於界面中。鈀的添加可減緩界面(Cu,Ni)6Sn5 的生 長並且抑制低Ni-(Cu,Ni)6Sn5 的析出，進而促進介金屬化合物的穩定 性。最後，提出鈀影響界面反應的可能原因並與場發射電子微探儀的 分析結果相互印證。 在錫銀銅鈀銲料與無電鍍鎳金板液態反應的過程中，除了 (Cu,Ni)6Sn5 的析出外，Ni3P 與Ni3SnP 相亦生成在(Cu,Ni)6Sn5 化合物 下方。隨著反應時間的增加，介金屬化合物的厚度亦隨之增加，其中， Ni3P 層的成長甚為快速。在撞擊測試中，Ni3P 的快速生長明顯地降 低銲料接點的可靠度。摻雜鈀於銲料中，不僅能抑制界面(Cu,Ni)6Sn5 的生長，亦可以延緩鎳從ENIG 板端的擴散，減低Ni3P 層成長的速 度，進而有效的提升銲料接點的強度。根據這些研究結果可以得知錫 銀銅鈀合金是個具有潛力，且適合應用於未來銲料設計的材料。
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氧化鋅(ZnO)，一種Ⅱ-Ⅵ 化合物半導體，其室溫(300K)下導帶與價帶間能隙(bandgap)高達3.37eV，近紫外光能量的能隙，是極具潛力應用於發光二極體、壓電元件、場發射、太陽能電池、光檢測器、全透明電子元件等各式各樣的光電元件材料。目前ZnO面臨最大的問題在於p-type ZnO的製備，因為未摻雜的ZnO本身的缺陷如氧空缺(VO)、間隙鋅(Zni)與背景雜質如氫，造成ZnO本質為n-type半導體，若要轉變為p-type導電性質，則必須透過雜質摻雜。 本研究使用濃膠-凝膠法(Sol-gel method)，採用鋁-氮共摻雜(co-doping of Al and N)的方式，在玻璃基板(glass substrate)上，旋轉塗佈(spin-coating)鍍製膜厚控制在250nm左右的p-type ZnO薄膜。除此之外並加入鎂離子(Mg2+)，調整Mg2+成分比，鍍製寬能隙p-type MgxZn1-xO薄膜，比較不同Mg成分比(x=0-0.05)薄膜間在微結構、電學與光學性質上的差異。 此外，製作奈米結構的p-n同質接面二極體(nanostructured ZnO p-n homojunction diode)，此二極體由p-type ZnO薄膜與n-type ZnO 奈米柱組成，比一般傳統的薄膜型二極體相對具有很大的p-n接面接觸面積，電性量測證實具有典型的p-n整流特性。
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本實驗使用模版法來製備奈米結構，由於氧化鋅奈米柱製備方法簡單且成熟，所以選擇氧化鋅奈米柱來當作模版，實驗分為兩大部分，第一部分藉由控制種子層鍍製參數、種子層摻雜的比例和控制水熱法成長條件，製備出適合的模版，並探討柱體成長機制；第二部分利用射頻磁控濺鍍法，成功製備出鐵酸鉍/鎳酸鑭/氧化鋅奈米柱陣列核殼奈米柱結構。藉由導電式原子力顯微鏡量測單根奈米柱的電性，此結構在未極化之前，diode的行為並不明顯，在施加+10V的極化後，呈現明顯的diode的行為；施加-10V的極化後，則呈現反向diode行為。反向的外加電壓使靜電場方向反轉，表示此結構呈現可切換的diode特性，此現象為鐵電材料其內部極化可由外加電場反轉的特性。鐵酸鉍的電流傳導機制在正偏壓端為Pool-Frenkel emission，在負偏壓端電流傳導機制為Schottky emission，在柱體上方中心和旁邊量測的電性行為類似。PFM量測中，in-plane的訊號在施加±10V時明顯有些區塊變亮或變暗且±10V訊號對比正好相反，退回0V後，可觀察到有殘留極化的現象，表示此材料可以透過外加電壓使極化方向有所改變，且有殘留極化的現象，證明此材料擁有鐵電特性。
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本研究利用有機化學合成法製備均質之BaCe0.9Zr0.1O3，並以不同的三價陽離子(Yb, Y, Dy, Gd, Eu)取代晶格中Ce位置，觀察不同陽離子對導電率之影響。其中以BaCe0.7Zr0.1Dy0.2O3-δ具有較佳之穩定性及導電性，深入研究其缺陷化學與導電率的關係，發現電洞導電特性和氧氣分壓成1/4次方關係，推導出離子及電洞各別之導電率及活化能，並算出不同氧分壓下之遷移數(Transference Number)，可知高氧分壓下，導電度由電洞貢獻；低氧分壓下，由離子所貢獻。並更進一步探討添加不同鋯含量對材料穩定性的影響，其中當摻雜鋯含量大於0.3 mol時，可於二氧化碳氣氛下穩定存在，且BaCe0.5Zr0.3Dy0.2O3-δ之導電率亦符合所推導出之缺陷化學。
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隨著綠色能源的發展，強調潔淨、安全、高效能的熱電材料因應而生，電源產生器以及熱電致冷器為其應用產品。將成對的P型與N型熱電材料以銲料與金屬導線Cu進行連接，並在元件上下兩端外加陶瓷基板以保護元件結構，當中銲料選用Sn-3Ag-05Cu，組裝成熱電致冷器。 本研究探討在熱電材料與銲料間之反應，因元件在運作過程中，由於Peltier effect會在元件兩端形成不對稱的溫度分佈，即冷端與熱端，且當中又有高電流的通過，熱電材料與金屬接點的完整性就顯得非常重要，它將影響元件的效能及壽命。當元件在通入700A/cm2的電流密度下，發現P-type熱電材料與銲料交接熱端處，大量生成SnTe化合物，且因銲料的反應而在接點處產生大尺寸的孔洞(voids)，進而使元件毀壞。 在熱電材料與金屬接點界面上，Ni為其擴散阻障層，可防止Te快速與Sn反應，生成SnTe化合物。在通電測試後可發現在冷端處的Ni保持相當完整，而在熱端處，因電流方向在N-type、P-type熱電材料處不同，在N-type端電子流方向由Ni擴散阻障層往銲錫流，P-type端電子流方向由銲錫往Ni擴散阻障層流，造成P-type熱端處的Sn易穿透Ni層，而與P-type (Bi,Sb)2Te3生成SnTe化合物。 通電後之試片，在SnTe化合物上會有SbSn化合物凸起物生成，因Sn/Te反應偶中是由SnTe及Sn相混和，而Sb、Bi元素亦會溶進Sn相形成固溶體，電流使SbSn化合物析出在SnTe化合物上。由文獻中可知Te跟Sb元素由 “hole wind”朝向銲料接點，而Sn元素由 “electron wind”驅動力。實驗結果顯示：SnTe化合物的成長，主要來自於電流誘導的原子擴散，而不是濃度梯度所造成，在200°C估算的DZ*為10-8–10-9 cm2/s，和文獻上201°C電流下，Sn擴散進SnTe-Te化合物層的數值1.5×10-8 cm2/s相近。 另一反應偶實驗，在Sn/P-type/Sn試片上，發現通電流清況下介金屬化合物(IMC)的厚度比經熱處理的試片厚，主要是因為Sn與Te的反應非常快速，且通電方向更促進它們之間的反應。由界面標記(Marker)實驗，我們可以得知Sn在SnTe內，不管通電流或是熱處理，都是主要擴散元素，在Sn與P-type界面處，有薄薄的一層Sb2Sn3化合物生成，在之後才是SnTe化合物，而當通電流後，陰極處會有非常多的SbSn化合物生成，熱處理也會生成，只是數量少得多，而陽極處幾乎沒有Sb2Sn3化合物生成。其原因主要為Te跟Sb元素係由 “hole wind”朝向銲料接點，而Sn元素則由 “electron wind”驅動，造成不同的IMC厚度所致。 熱處理所生成的SnTe化合物，其活化能為138 KJ/mole，在熱處理140oC情況下的flux為 9*1014 (atoms/cm2s)，而通電流情況下的flux則為9.8*1014 (atoms/cm2s)，依此所計算得之DZ*值為4.27*10-8 cm2/s，比文獻上142°C電流下，Sn擴散進SnTe-Te化合物的數值3.5×10-9 cm2/s大一點。
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The scaling of Si-based metal-oxide-semiconductor field-effect transistors (MOSFETs) is approaching to the physical limitations when scaling down. One potential solution is to replace to the traditional SiO2/Si MOS structure with high k oxide/GaAs. In this work, in-situ ALD-HfAlO on n-GaAs and p-GaAs without using interfacial passivation layers and chemical treatments between oxide/III-V interfaces were performed in a multi-chamber UHV MBE/ALD system. The C-V frequency dispersions were 59% and 23% on n- and p- GaAs, respectively. After RTA at 850oC in He for 10 sec, the frequency dispersion were decreased to 30% for n-type and 13% for p-type. The electrical property shows the structure has high thermal stability. The ALD-HfAlO/GaAs stack has a high dielectric constant ranged from 13.8 to 15, and the CET was decreased to 1.18nm. The study shows that in-situ ALD-HfAlO is a suitable dielectric oxide for MOSFETs design due to its effective passivation of GaAs surface and excellent thermodynamic stability after RTA to 850oC for S/D activation.
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本研究利用載子控制層，包含電子侷限層、電洞傳輸層、以及電洞調制層等，來研製高效率與超高演色性有機發光二極體（Organic Light- Emitting Diode, OLED），所製備之元件，可分為三部分作探討。 第一部分，本研究利用電子侷限層，來提升載子再結合率，研製出高效率磷光橘紅光有機發光二極體，在此研究中，比較了(1)未使用電子侷限層，與(2)使用2,7-bis(carbazo-9-yl)-9,9-ditolyfluorene (Spiro-2CBP) ，以及(3)使用di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl] cyclohexane (TAPC) 為電子侷限層之元件，結果發現，使用TAPC之元件，在亮度100 cd/m2下，效率由39.5 cd/A提升至46.2 cd/A，在1,000 cd/m2下，則由34.5 cd/A提升至44.8 cd/A；效率提升可歸因於TAPC有效阻擋電子於發光層中，進而提高載子再結合機率；同時，TAPC兼具了阻擋部分電洞注入發光層之功能，使得元件在發光層中達載子注入平衡，而獲得更高之發光效率。 第二部份，本研究利用具高發光效率之天藍光與紅光染料，搭配具高能量轉移效率之主客體，製作一螢光白光OLED，在亮度100與1,000 cd/m2下，能量效率為分別為11.9與9.1 lm/W，在加入第二電洞傳輸層N,N’-bis-(1-naphthyl)-N,N’-diphenyl-1,10-biphenyl- 4-4’-diamine (NPB)後，在100 cd/m2下，元件效率提升59 %至18.9 lm/W，在1,000 cd/m2下，更大幅提升81 %至16.5 lm/W；這可歸因於NPB的加入，形成一電洞注入能障，有效阻擋部份電洞進入發光層中，達到載子注入平衡，進而提升元件效率，而在高亮度下(等同於高電壓、高電流密度下)，NPB的電洞阻擋效果更加顯著，使得元件效率提升幅度更為明顯。 在第三部份，本研究研製出一具有超高演色性(color-rendering index, CRI)之白光OLED，元件在100 cd/m2下，CRI 達98，效率為8.3 lm/W，在1,000 cd/m2下，CRI為96，效率為5.2 lm/W；此超高演色性可歸因於使用可構成全波段光譜之染料，以及加入適當厚度之電洞調制層1,3,5-trisN-phenylbenzimidazol-2-ylbenzene於兩白光發光層之間，電洞調制層可將電洞適當地分配在兩發光層中，使所有染料分子有效且恰當地放光，獲得一近乎全波段的光譜，相較之下，未使用電洞調制層之元件，因電洞過度集中於單一發光層，所得演色性僅73；值得一提的是，此超高演色性OLED之元件效率，是目前演色性超過95的元件中最高的，而在100 cd/m2到5,000 cd/m2間，均維持大於96的超高演色性，且非常貼近日光曲線(daylight locus)，使其具有潛力成為高品質照明光源。 總括而言，本研究主要貢獻為藉由載子控制層的使用，大幅提升白光與橘紅光OLED元件之能量與電流效率，以及研製出超高演色性OLED元件。而在超高演色性元件的研究中，更是使用以往只被用來作為電子傳輸層之材料1,3,5-trisN-phenylbenzimidazol-2-ylbenzene，來作為關鍵的電洞調制層，這打破了以往元件設計的基本觀念，也表示任何材料皆可有多種功能，這將由其放置在元件內之位置來決定，且往往有預料外的效果，值得有機電子領域的研究人員作為參考。
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高速通道材料Ge由於其原生氧化物的不穩定，使得Ge/high-κ之界面性質無法與Si相比擬，因此本實驗鍍製了多種組合之薄膜疊層，試圖找出最適合的介電層材料，進行電性及材料物性之分析。實驗利用原子層化學氣相沉積法（Atomic layer chemical deposition, ALCVD）沉積四種不同的high-κ疊層：Ge/Al2O3/TiO2、Ge/La2O3/Al2O3/TiO2、Ge/Al2O3/La2O3/TiO2、Ge/La2O3/TiO2於n- type Ge基板與p- type Ge基板上，並利用射頻濺鍍鍍製Pt上、下電極後，進行Post metal annealing（PMA）之forming gas熱處理，製備成MOS電容；再藉由材料分析IPXRD、XPS、AES，探討此四種不同薄膜結構之材料差異對電性所造成的影響。實驗結果顯示，Ge/La2O3/Al2O3/TiO2堆疊之薄膜，由於有LaGeOx鍵結的生成，能抑制具揮發性的GeO產生，Dit可降至8.17 × 1011 cm-2，相較於其他種類之薄膜，電性表現最佳。
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本研究成功將銀奈米粒子與銀離子在經過溶凝膠法(sol-gel) 反應 之後均勻嵌載氧化矽鋁的非晶結構表面及內部，其中鋁原子的導入扮 演關鍵性的角色，為銀離子(Ag+) 均勻分佈在整體二氧化矽載體的主 要原因。[AlO4]− 四面體結構和Ag+ 的交互作用導致Ag+ 藉著庫倫靜電力散佈在主體結構，進而完整呈現Ag+ 嵌載在Al-O-Si 鍵結狀態的結構(樣品A)。 為了驗證鋁原子的重要性，額外對照組樣品(樣品B) 的製備方法 和條件和氧化矽鋁奈米微球完全相同，僅移除含水硝酸鋁的前驅物添 加步驟，確保合成產物不含鋁成分。擁有此特殊結構的樣品之後經由 氧氣氣氛的退火處理保持溫度範圍區間介於250-1000◦C。 銀原子和一價銀離子在表面的比例是不斷隨著退火條件而改變， 原則上可劃分成三階段演變態，低溫銀粒子率先還原在表面，當溫度 漸升銀原子滿足離子化條件隨即轉換成離子態，更高溫甚至可能有液 化與脫落的現象發生。 XPS 的分析將更具體詮釋表面銀原子和銀離子含量數據化的結果， 由計算分峰曲線下的面積比例得知含量。為了舉出銀離子存在的證明，將用氧氣退火至1000◦C 的樣品A 和樣品B，實行二階段N2 混H2 的氣氛退火到600◦C，結果顯示原本兩者表面都呈現光滑無銀粒子，卻只在有鋁摻雜的樣品A 中發現消失銀粒子的再現，驗證銀離子存在的可能性。 感應耦合電漿(ICP) 分析能偵測樣品在水中經過設定天數的銀離 子釋放濃度，結果可見樣品A 銀離子在所有退火溫度下都具有緩慢的 釋放率，釋放濃度均維持在安全範圍之內。接著將退火前後的所有樣 品粉末和高分子塑料聚乙烯(PE) 以適當比例混成，熱加工形成抗菌壓模，持壓模針對大腸桿菌(E. coli) 及金黃色葡萄球(S. aureus) 菌進行標準抗菌測試，抗菌結果顯示除了退火至1000◦C 的樣品其餘都表現出極優良的抗菌性質。 在未退火前30◦C 的氧化矽鋁奈米微球展現出最適合做為抗菌材料 的性質，優點具有良好化學耐久性，抗菌能力符合高標準，還有潔白 的外觀感受。退火後的樣品雖不具有特別吸引人的抗菌顏色外貌，最 終卻發現銀的熱穩定性變化趨向。這些結果顯示本研究在生醫材料領 域具有前瞻性的發展潛力。
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本實驗利用表面修飾法(surface decorated method)與種子成長法(seed-mediated growth technique) 在適當的氫氧化鈉NaOH參數下，成功合成出兩種不同形貌的核殼形結構：(1) 粒徑大且獨立性佳的銀顆粒(isolated particles)披覆在二氧化矽微球上；(2) 粒徑小且均勻的銀殼 (incompleted shell)披覆在二氧化矽微球上。 利用場發射掃描式電子顯微鏡(FESEM)與穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察其表面形貌，數據分析其銀之粒徑大小與披覆密度。高解析穿透電子顯微鏡(HRTEM) & X光繞射分析儀(XRD)鑑定銀成長晶面，確認銀成功披覆在二氧化矽微球上；並透過X光電子能譜儀(XPS)鑑定銀與二氧化矽載體間具有特殊的binding energy化學位移，證實銀披覆在二氧化矽微球上後，電子由銀轉移至矽與氧，進一步確定銀在二氧化矽的界面為化學鍵結 不同形貌的二氧化矽/銀核殼形結構，呈現多樣的光學特性，研究其表面電漿子的共振(SPR)理論，利用紫外-可見光光吸收實驗(UV-Vis spectrum)，觀察其表面電漿共振吸收峰，獨立性佳的銀顆粒隨著粒徑變大，SPR吸收峰紅移；均勻性佳的銀殼隨著銀殼的變厚而藍移，兩者呈現完全不同的光學特性。運用Mie theory與電偶極耦合(dipolar coupling) 效應等理論，成功的將核殼形結構之表面形貌與其特殊的光學特性做結合。 在適當的核殼參數下，模擬出兩種模型(1) 銀顆粒，改變其粒徑與披覆密度參數；(2) 銀殼，改變厚度參數，兩種型態的核殼形結構，與其個別的光學模擬，與實驗有相當大程度的一致性。