清華大學材料科學工程學系學位論文
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CIGS(Copper Indium Gallium Selenide)是以銅銦鎵硒四種元素合成之黃銅礦相(chalcopyrite)半導體化合物Cu(In, Ga)Se2。因具有1.04─1.67 eV的直接能隙及高穩定性成為薄膜太陽能電池吸收層材料的首選之一。 本實驗主要探討兩個變數，一是濺鍍功率和工作壓力對預製層薄膜有何影響，二是不同的硒化熱處理參數如何改變CIGS薄膜。 實驗結果顯示，低功率、高工作壓力的濺鍍條件下可以得到較平整的銅銦鎵三元合金薄膜預製層，而這一點在文獻中被提及有利於後續的硒化過程。而以XRF的檢測結果看來，即使鍍製的參數有所差異，薄膜成分變動的範圍很小，濺鍍參數不足以成為控制成分的變因，成分的控制要回歸到靶材的熔煉。 硒化熱處理的持溫溫度則以攝氏100、250、350，最後到550度的多階段持溫結果最佳，持溫時間則顯示應拉長250℃的持溫時間，其中升溫速率沒有明顯影響。硒化處理的前置準備中，硒蒸鍍的厚度有一最佳值，起始壓力應維持在微負壓。 KCN處理及元件量測顯示本實驗製備之CIGS薄膜中有Cu2-xSe生成，應減少靶材中銅金屬比例至標準比以下。
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超材料（metamaterials）為人工電磁材料，係由單位尺寸小於入射光波長所組成的結構。超材料的性質來自於內部結構產生共振的集合響應，所展現出物理與光學特性是自然界材料所無法展現的性質。其中，Pendry等科學家提出用來展現負透磁率（negative permeability）與高頻磁子（high magnetism）的人造磁性原子¬-隙環共振器（split-ring resonators）ㄧ直是最常設計來產生磁特性的超材料。ㄧ般而言，其基態的共振模態行為是透過等效的電容¬-電感電路概念來解釋並且其複數個共振響應的特性可以藉由駐波式電漿共振響應模型（standing-wave plasmonic resonance model）來闡釋並預估其所對應的響應波長。更重要的是，此共振模態對隙環共振器周圍介質環境很敏感，特別是當生物分子結合於隙環共振器的表面時，其共振模態的頻率位置會移動，使其可作為即時的、不需標定的折射率式細胞生物感測器。 因此我們對隙環共振器多模態共振生物感測器的相對靈敏度與偵測長度做深入調查，依據我們模擬與實驗的結果，藉由在隙環共振器上加上不同厚度的介電層，我們可以對隙環共振器上反射光譜中各個共振模態的靈敏度與偵測長度作一定量描述，使奈米尺寸下的隙環共振器可以作為無需耦合、可調控頻率範圍的多模態生物感測器。由於隙環共振器的共振模態具有無需標定、無需耦合、可調控頻率範圍（從中紅外線到可見光）、深的偵測長度等特性，我們因此發展出隙環共振器顯微影像（split-ring resonators microscopy），與表面電漿共振顯微影像做比較，此隙環共振器顯微影像更可以用來觀測生物分子。我們的實驗結果顯示可以利用此技術來觀測人類間葉幹細胞內部的折射率分布圖，且同時可以得到待測細胞官能基的資訊。因此，我們預期此隙環共振器顯微影像可以實現更簡單的光學組態與更佳的偵測深度來作全細胞影像的應用。 除此之外，我們也利用高介電常數的陶瓷材料例如二氧化鋯，氧化鋁等在微波頻段下來設計使傳統電磁光學規則相反的負折射率介質。從週期排列的商業用二氧化鋯（氧化鋁）立方體塊材，由於結合其displacement current與Mie resonance我們可以設計人造磁偶極與電偶極。藉由改變這些介電質共振器的大小與週期，其對應的磁性反應與電性反應可控制在設計的頻率。若更進一部的調整電性反應與磁性反應在相同頻率下，我們可以從單一種類的介電質共振器創造出負折射率介質（negative refractive index media; NRIM） 。另一方面，我們也混成商業用的二氧化鋯與氧化鋁獨自的電性反應與磁性反應來產生負折射率介質。 最後我們也討論一對介電質共振器的Mie resonance的耦合效應，特別是在幾何非對稱排列下其可以耦合出獨特的電磁反應例如超材料誘發透明現象（metamaterials-induced transparency; MIT），當混成一對相同的介電質共振器或是一對不同的介電質共振器，與金屬型式超材料比較，我們可以得到較大的group index，較佳的頻寬延遲乘積（bandwidth-delay product; BDP~0.9）。能有這些特色的關鍵在於藉由控制介電質共振器之間的介電常數對比，我們可以激發trapped mode or the suppressed mode共振。與金屬式的超材料相比，介電質式的超材料擁有低損耗，高對稱性等優點，使其有優勢於通訊元件，完美透鏡，隱形斗篷與其它電磁元件等相關應用。
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本研究利用水熱法將四異丙基鈦分別與甲酸或乙酸反應以得到各種不同形貌與結構的氧化鈦相關產物。在乙酸的合成環境下，可以合成出三種不同產物，分別是條狀鈦酸鹽 (FT)、菊花狀鈦酸鹽 (CT) 以及橢圓二氧化鈦 (ET)。其中以CT的形狀較特別，其外型是由許多奈米等級的花瓣形薄片聚在一起所構成的微米級的顆粒。在結構方面，FT與CT分別是兩種不同結構的新型鈦酸鹽類，這兩種鈦酸鹽晶體中的層狀結構均有乙酸及乙酸根插層在內，可藉由FTIR及TGA-MS的分析獲得證實。而這些插層在結構中的有機物在溫度高於350 oC時可被碳化並形成一均勻的碳網絡。同時，在高溫煅燒的過程中，CT也會經由相轉換轉變為具有TiO2-B及anatase晶相的二氧化鈦。因此，透過CT的碳化，可以得到碳/二氧化鈦的複合材料，並拿來做為鋰離子二次電池的陽極材料。這種碳/二氧化鈦複合材在鋰離子二次電池的應用上表現相當優異，尤其是在大電流的充放電速率下，仍可保有相當高的電容量。(在10C rate充放電速率下仍有145 mAh/g) 本研究亦將CT在800 oC煅燒1小時，以得到純anatase相的二氧化鈦，在此將其命名為CT800。值得注意的是，CT800的光催化效能非常良好，比市售商用的二氧化鈦 (P25) 還要好上許多，其反應速率常數k值是P25的1.4倍。為了探索究竟是哪些因素造成CT800有如此優異的光催化效能，本研究對CT800進行了一系列的分析。首先將CT800放進硝酸銀的水溶液中並進行照光，觀察銀離子被還原在CT800上的位置，以探討CT800在被光激發後所產生之電子的遷移行為。由HADDF以及EDX對單一顆CT800的顆粒做分析，所得到的結果均顯示銀離子傾向被還原在較靠近CT800的中心位置。再者，由EPR光譜分析也得到相同的結果，顯示電子的遷移行為的確是由CT800的花瓣形薄片之尖端往整個顆粒的中心移動。 這是由於「多重能帶接面」所造成，在本研究中亦將此現象暫名為「串流效應」。而藉由此串流效應使電子傾向集中往顆粒的中心遷移，將可減少其與電洞之再結合反應發生，進而大幅提升其光催化效能。此外，CT800的特殊形貌亦提供兩種好處，其菊花狀的外型不但可誘使入射光在其內發生多次散射，進而更有效的利用入射光能量之外，還可以藉由其花瓣形薄片上之晶界所貢獻的「高活性點」來提高材料的光催化反應活性。 另一方面，在甲酸的合成環境中，若將反應溫度設定在較低的溫度時 (100 oC) 可得到接近非晶型態的柱狀鈦酸鹽。當反應時間拉長後，即可得到繡球花狀的鈦酸鹽類產物，此結果與本實驗室先前在迴流裝置中利用溶膠－凝膠法所得到的的研究成果非常相似。當反應溫度提高至150 oC後，出現了具有{101}露面的二氧化鈦八面體顆粒，藉由TEM及XRD的分析可知其結晶相為anatase。 本實驗亦於合成環境中加入0.1 M之氟離子進行反應，在反應中氟離子會傾向與二氧化鈦{001}面上之五配位鈦原子鍵結，進而抑制晶體在<001>方向上的成長。因此，在150 oC的溫度下我們可以得到露面為{001}之片狀二氧化鈦。若進一步提高反應環境中之氟離子濃度製0.2 M，則可發現片狀顆粒的厚度急遽下降，並且每片薄片傾向聚集在一起長成類似花朵狀的二氧化鈦，其露面也是{001}。由於花朵狀二氧化鈦是由超級薄片所構成的，大幅縮短了鋰離子的擴散路徑，是故我們預期這材料能在鋰離二次電池的效能上有優良的表現。此外，將來亦可針對上述這些材料進行其光催化活性之探討。
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本論文係研究多相系統之材料如多鐵性材料或奈米複合材料其結構與物理性質間之關聯。本論文亦分成兩部份，第一部份探討多鐵性材料鉍鐵氧薄膜之相變化過程與鐵電極性間的響應；第二部份則為觀察具有光致伸縮特性之鈣鈦礦鍶釕氧(SrRuO3)與磁致伸縮特性之尖晶石鈷鐵氧(CoFe2O4)材料所組成之奈米結構薄膜之間的耦合效應。 首先，許多關於多鐵性鉍鐵氧薄膜的研究上指出其電性與磁性有序的耦合現象常與本身豐富的相結構變化有關。尤其是成長在不匹配性過大的單晶基板上如鑭鋁氧(LaAlO3)或是釔鋁氧(YAlO3)時，原本為菱方晶結構的鉍鐵氧會因在平行表面方向上承受的過大的壓應力而變成似長方晶的結構，同時其鐵電的極性也會因此結構的變化而產生改變。本實驗裡，我們採用X光倒置晶格圖與穿透性電子顯微鏡來研究隨著厚度變化的應力發展。在適中厚度的試片裡可發現在應變釋放的過程中存在著似長方晶與菱形晶的結構，即應變誘發的形態相界區域。在更深入的結構分析中顯示為了彌補似長方晶與菱形晶間的晶格不匹配性，還需要多生成兩個傾斜的單斜晶中間相來容忍此極大的側向應力，故可在表面上觀察到週期性的帶狀結構。此外我們將鉍鐵氧成長在釔鋁氧單晶基板上時，其形態相界區域會由於基板在不同方向上所造成應變量的差異，而出現不同週期性的排列帶狀特徵。而這兩個中間相也被發現與溫度變化有強烈的關聯。同時我們也在溫度相關的XRD圖譜中發現約在100oC~200oC附近會發生單斜晶間的相變化，其被觀察到為MC對稱性到MA對稱性的轉變過程。然後我們也用壓電力顯微鏡觀察到在相變化過程中鐵電極化方向的旋轉，並量測其壓電係數，其在相變溫度下呈現出最大的壓電反應。這些研究可使我們更加瞭解鐵電系統在承受應變下其結構改變與極化特性間的關連 另一部份自組裝奈米結構薄膜近年來亦受到廣泛的注目，其優勢為有非常大的界面對體積比率，並且可藉由選擇適當的材料組合來設計新的功能性。雖然現今大部分的研究仍然在強調使用磁場或電場來控制奈米結構，但在此部分實驗裡，我們企圖在此自組裝的系統中使用另一種外在的控制參數：光，來控制奈米結構。我們成功的在鍶鈦氧單晶基板上(SrTiO3)製作出嵌入在鍶釕氧母材裡的鈷鐵氧奈米柱，並且經由超快雷射、導電原子力顯微鏡，超導量子干涉儀等量測來確定各個組成都能保有原來的性質。同時此具有光致伸縮特性的鍶釕氧與磁致伸縮特性的鈷鐵氧結合成的自組裝結構也展現出另一種的交互作用機制：光磁耦合效應，即可利用光來誘發且導致鈷鐵氧奈米柱呈現非常快速的磁性變化。因此，此實驗闡述了一種新的奈米結構設計工程的概念並開啟了另一條不同於傳統方式的新功能性之探索。 最後，我們可發現，不管在單一組成的材料或是多種組成而成的複合材料，多相共存的系統雖然結構上較為複雜，但高度的界面比所帶來豐富及多變的性質卻是單相系統無法比擬的。研究多相共存的系統可提供我們更多值得發掘的新物理現象。
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The PhD is Vietnamese, the publication is in English.
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本實驗成功利用無電電鍍法(electroless plating)，以氯化亞錫作為表面修飾劑，藉由在液相中之氧化還原反應成功合成單一粒徑且均勻性高之二氧化矽/銀核殼結構，並使用氨銀溶液作為前驅物、葡萄糖作為還原劑進一步地控制銀顆粒之大小。 在形貌分析上，利用SEM、TEM進行觀察其二氧化矽粒徑大小、表面形貌、銀顆粒粒徑之批覆情形，並以軟體(SigmaScan®Pro )計算其粒徑分佈。元素分析方面則藉由XRD確認銀之主要繞射晶面，並以HRTEM觀察單一銀顆粒上之晶面間距；最後透過XPS觀察銀、錫離子與二氧化矽間因鍵結所造成之化學位移(chemical shift)。 不同於單一成分之金屬顆粒，不同形貌的二氧化矽/銀核殼形結構，呈現多樣、可調控之光學特性，在本實驗中，隨著銀顆粒由10奈米成長至50奈米，其表面電漿共振之可見光-紫外光吸收光譜有兩個明顯趨勢: (1)特徵吸收峰值產生紅移現象;(2)其峰形明顯加寬。 有別於二氧化鈦之光催化反應需利用紫外光，本實驗藉由調控二氧化矽/銀核殼結構之樣貌來改變其SPR吸收波段，高效率地轉換可見光能量於有機分子之分解反應上，不僅能有效利用天然之太陽能源，也解決了隨工業、科技發展所帶來之環境汙染問題，可謂是一舉數得。