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清華大學材料科學工程學系學位論文

國立清華大學,正常發行

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銻化鉍系列化合物為目前室溫下熱電性質表現最佳的材料系統,且普遍應用於商用熱電致冷器模組中。而薄膜型熱電元件組裝中,熱電材料與金屬間所產生的額外接觸電阻與熱阻由於元件尺寸的縮小而不能忽略,這些阻抗將會造成熱電元件效能的低落。因此本研究的主題在於熱電材料與金屬接觸界面性質分析。在本研究中,熱電材料與金屬間接觸電阻率將以TLM(transmission-line-model)方法來量測,而接觸熱阻將以3ω法量測。本實驗成功建立量測系統並能得到可靠的量測數值。實驗結果得知Bi-Sb-Te/metal界面間的接觸電阻率約在10-5 ohm-cm2的數量級。而Bi-Sb-Te/metal界面間的接觸熱阻則為在約10-8 m2K/W的數量級。本研究將以不同的金屬界面來比較,藉由量測出的實驗數值來探討界面間電子與聲子的傳輸機制,以期對於熱電材料與金屬間的界面性質有更多的了解。最後由實驗值與理論值的分析,發現金屬的功函數與熱電材料的費米能量之間的差異會對接觸電阻率造成影響。

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在本研究中,主要專注於成長兩種不同之鉬化物薄膜及分析,分別為二硫化鉬 (MoS2) 以及二氧化鉬 (MoO2)。二硫化鉬利用磁控濺鍍 (magnetron sputtering) 的方式鍍膜後,在硫蒸氣下以550 °C退火,以提升MoS2的光吸收係數 (absorption coefficient, α) 和結晶性 (crystallinity)。並利用掃描式電子顯微鏡 (SEM) 和穿透式電子顯微鏡 (TEM) 觀察表面形貌及微結構,透過低掠角X光繞射分析儀 (GIXRD) 分析結晶性,利用X-ray光電子能譜儀 (XPS) 進行元素分析,最後利用紫外/可見光吸收光譜儀 (UV-vis) 進行光學性質分析,最後得到與硫蒸氣退火後的MoS2薄膜具有高光學吸收係數 (5.5 104 cm-1)。 二氧化鉬利用兩階段式化學氣相沉積法 (two-steps chemical vapor deposition) 製備,在第一階段中成長三氧化鉬 (MoO3) 之後,於第二階段中使MoO3和硫蒸氣反應後生成MoO2。並利用掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察表面形貌,透過低掠角X光繞射分析儀 (GIXRD) 分析結晶性,以X-ray光電子能譜儀 (XPS) 進行元素分析,利用霍爾量測系統 (Hall-effect) 量測試片得到電阻率 (9.54 × 10-4 )、載子遷移率 (2.28 cm2 V-1 s-1) 和載子濃度 (5.75 × 104 cm-1),最後利用紫外/可見光吸收光譜儀 (UV-vis)、光致螢光系統 (PL) 和紫外光光電子能譜儀 (UPS) 做光學性質分析, 得到高光吸收係數 (5.75 104 cm-1) 的MoO2薄膜。

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本研究在探討多元合金是否也具有超導電性,藉此進一步了解高熵合金的物理性質。選擇實驗室已配製過的含Nb多元合金,進行電性量測,有MoNbTaW, MoNbTaVW及NbSiTaTiZr三種,並觀察到在低溫時,NbSiTaTiZr疑似有超導現象;因此對此合金進行成分改變,有NbTaTiZr, HfNbTaTiZr, NbGeTaTiZr, NbSiTaTiZrV, NbGeTaTiZrV, NbSiTaTiZrGe及NbSiTaTiZrGeV等七種,對以上共十種四至七元合金進行電性質、磁性質、霍爾效應等研究。以真空電弧熔煉,製備各種合金;試片經切割及研磨後,進行SEM、EDS、XRD、低溫到室溫(5 K ~ 300 K)電阻的四點量測、磁化量對溫度(2 K ~ 300 K)、磁滯曲線(5 K及300 K)、及「變溫與變磁場之霍爾效應」等量測與分析。 鑄造態MoNbTaW、NbTaTiZr、MoNbTaVW及HfNbTaTiZr的微結構,都是單一的、簡單固溶的「擬一元BCC結構」,且皆分成樹枝相及樹枝間相。其餘六種鑄造態合金內,都含有多結構的多相;但重要的是,含有擬一元BCC結構「富Nb-Ta固溶相」的合金,均具有超導電性。 有零電阻現象的合金及其臨界溫度,分別是NbTaTiZr (8.98 K), HfNbTaTiZr (7.93 K), NbGeTaTiZr (9.16 K), NbSiTaTiZrV (4.99 K), NbGeTaTiZrV (9.10 K)及NbSiTaTiZrGe (8.10 K);而NbSiTaTiZr在低到約5 K時,電阻開始急遽降下,但因儀器限制,溫度無法再降低,故疑似在低於5 K時,有零電阻現象。 單一BCC結構的MoNbTaW與MoNbTaVW合金,係由BCC結構元素組成的,兩者的電阻率(約22 ~40 μΩ-cm),較以往量測過的高熵合金電阻率(約100 ~200 μΩ-cm)為小。而七元NbSiTaTiZrGeV合金正常態電阻率(約200 μΩ-cm)是本研究合金正常態中最大的。而所有合金之殘餘電阻比值(RRR =ρ290/ρ10)在1.05 ~ 1.36之間,表示ρ10非溫度項影響因素,大於ρ290溫度項影響因素,符合高熵合金內擁有大量缺陷存在之過往結論。 從外加磁場為1 kOe下的M(T)曲線觀察,在以上電性量測中,具有及疑有超導電性的合金,都出現反磁現象;合金及臨界溫度為NbTaTiZr (7.98 K), HfNbTaTiZr (6.30 K), NbSiTaTiZr (4.92 K), NbSiTaTiZrV (4.73 K), NbGeTaTiZr (8.61 K), NbGeTaTiZrV (6.34 K), NbSiTaTiZrGe (5.94 K),由此可驗證超導電性存在的現象;而在電性量測中,不發生超導電性的合金,皆看不出反(抗)磁的M(T)曲線。 對5 K下M(H)磁滯曲線進行分析,具有超導電性的合金,磁滯曲線均形成四個象限分布對稱的形狀,顯示為第二類超導體。藉磁滯曲線,可觀察到各合金的臨界磁場值。以Hc1來看,NbTaTiZr (400 Oe), NbSiTaTiZr (400 Oe), NbGeTaTiZr (300 Oe), NbGeTaTiZrV (300 Oe), NbSiTaTiZrGe (100 Oe)及HfNbTaTiZr (< 100 Oe);而Hc2幾乎都超過1 T (因本實驗中,最大只能量測到1 T),只有NbSiTaTiZrGe (6 kOe)較小。在300 K下,所有合金的磁滯曲線,都呈超順磁性或軟鐵磁性。 本研究合金5 K與300 K霍爾效應的量測顯示,載子多為「類電洞」,濃度約1022 cm-3,與過往之多元合金結果相似。各合金之載子遷移率在正常態下,比一般純金屬低一至二個數量級,變溫度的霍爾效應量測分析則顯示,隨著溫度漸高,霍爾電阻率也跟著升高。綜合霍爾效應之量測結果,也說明高熵合金的擬一元晶格中,確有大量的缺陷存在。 硬度最小的是NbTaTiZr合金(322 Hv),加入Hf、Si、Ge等元素後,都使合金硬度上升;加入V後,合金硬度下降;而NbSiTaTiZrGeV合金具有最大的硬度(760 Hv),推測係其內之相數最多,固溶強化效應顯著所致。

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本研究利用溶液製程,成長穩定性好、對環境無害、且可大面積製作之新穎Cu-doped Co3O4奈米棒、奈米顆粒與奈米粒薄膜,並以此氧化物材料試製成新穎氧化物異質介面太陽能電池,驗證Cu-doped Co3O4運用於太陽能電池吸收層之可行性。 本研究亦針對不同摻雜濃度之Cu-doped Co3O4奈米棒於X光繞射、穿透式電子顯微鏡、以及拉曼光譜儀分析,確認已成功合成Cu-doped Co3O4奈米棒,且為多晶結構,藉由X-ray 光電子能譜儀分析化學成分確認銅摻雜進入Co3O4,以及利用感應耦合電漿質譜儀做銅定量分析;在光學性質方面,利用紫外/可見光吸收光譜、陰極激發放光系統分析可知隨著調變銅的摻雜量,增加吸收率與其吸收係數。且由不同的銅摻雜量,可在1.3 - 1.4 eV以及2.55 - 3.5 eV之間調變其能隙。驗證出Cu-doped Co3O4奈米棒為一相當具有潛力的光吸收媒介。此外,藉由調整不同參數成長Cu-doped Co3O4奈米粒薄膜,並以霍爾效應量測系統分析電性。得到最佳之載子濃度為1015 - 1016 cm-3,載子遷移率為1 - 10 cm2 / (V•s)。 本研究也製備出p-Cu-doped Co3O4奈米粒薄膜 / n-ZnSe薄膜異質接面太陽能電池,其太陽能電池電性表現為Voc = 0.14 V、Jsc = 0.65 mA/cm2、FF = 27 %、η = 0.028 %,其中短路電流密度較噴塗n-TiO2,及熱壓方式製作之電流上升數百倍。由上述結果可知Cu-doped Co3O4為一新穎之氧化物吸收層材料,且具有應用於太陽能電池之潛力。

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本實驗選用聚乙烯對苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate, PET)進行電極製備,但因PET基板熔點約為2000C,無法應用於傳統4500C的高溫製程,故本實驗使用低溫燒結製程製備TiO2電極,並添加四異丙基鈦(Titanium isopropoxide, TTIP)作為漿料的連結劑(Binder),電極經低溫1500C燒結後,可減少裂縫生成並且增加二氧化鈦顆粒間的黏著性 。為提升低溫製程電池的效率,本研究嘗試添加不同尺寸及含量的聚苯乙烯球(Polystyrene, PS microsphere)於低溫漿料中,並藉由N-甲基2-四氫吡各酮(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP)及不同溶劑清洗,移去PS球以改變多孔電極的微結構。最後將電極組成電池後,進行電池的量測。 本研究發現添加250 nm PS球於二氧化鈦電極中,經過有機溶劑NMP處理並以不同溶劑清洗,最後組合電池量測,可使光電轉換效率(Photo-electric conversion efficiency)由原本未添加PS球的電極所組成電池的量測效率為2.40%提升至3.23%,開路電壓則由0.73 V提升至0.92 V。添加PS電極之光電轉換效率雖略低於高溫製程所得的電池3.88%(玻璃基板)。但與未添加PS球的低溫漿料電池相比,效率已有明顯提升。最後比較彎曲測試(Bending test)下的電池效率,當電池彎曲至60o時,仍能維持2.82%的效率。

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在醫院中醫療人員、病人及病人家屬容易接觸到許多的病菌,其中以在病人皮膚上的金黃色葡萄球菌(S. aureus) 是院內外科手術傷口及置入性醫療器材的主要感染病源,容易藉著傷口而感染進入人體內部,較嚴重有肺炎(pneumonia)、乳腺炎(mastitis)、靜脈炎(phlebitis)、腦膜炎(meningitis)、泌尿道感染(urinary tract infections)及深層的感染(deep-seated infections)如骨髓炎(osteomyelitis)、感染性心內膜炎(endocarditis)等,甚至造成病人致死,如中毒形休克症候群(toxic shock syndrome)。因此,本研究在聚甲基矽氧烷 (Polydimethylsiloxane) 表面上,模仿具有抗菌性的鯊魚皮表面,探討是否在S. aureus流動時,可以有效抑制S. aureus生物膜的行形成,以應用在改良置入性導管表面,例如血液輸送導管、尿導管、胸管等。 本研究操作在靜態和流動的狀態,目的在於觀察在工程製作出的有圖案的表面是否能抑制S. aureus生物膜的生長。實驗的結果顯示這些有起伏的表面能減少S. aureus之附著與繁殖。在流動的情形下,非對齊圖形表面抑制了生物膜的群聚及生成。S. aureus之面積覆蓋百分比為 48.2 %,而對齊圖形表面的為 20 %、非對齊圖形表面的為 10.3 %。在靜態情形下,對齊圖形表面與非對齊圖形表面S. aureus之面積覆蓋皆減少。然而非對齊圖形表面相較於對稱圖形表面並未明顯減少S. aureus的附著。

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近年來在電子元件邁向微縮化及微/奈機電系統的整合下,奈米尺度下的熱管理儼然成為一項非常重要的研究課題。傳統上,碳材料普遍具有較優異的熱傳導能力,因此,被廣泛應用在複合材料領域中,以提升高分子基材的熱傳導特性及其他相關性質。 有鑑於此,本研究使用化學插層法製備的膨脹石墨以及市售的鑽石粉作為補強材,並以矽膠作為高分子基材。實驗中使用三軸滾輪機製備膨脹石墨/矽膠複合材料試片;以正己烷當作溶劑使鑽石粉有效地分散在矽膠基材中,並且透過電磁攪拌的方式製備鑽石/矽膠複合材料試片;最後,結合以上兩種製程製備膨脹石墨/鑽石/矽膠複合材料試片。在實驗設計上,本研究分別填入不同維度及粒徑大小的補強材於高分子基材中,透過雷射閃光法量測複合材料之熱擴散係數,進而計算出其熱傳導值,並探討其對熱傳導機制的影響;其次,以四點探針量測系統及熱重分析儀鑑定複合材料之電絕緣性及熱穩定性;最後,再輔以場發射掃描式電子顯微鏡觀察複合材料斷面之表面形貌。 在本研究中,將膨脹石墨與粒徑尺寸為150-180 μm之鑽石粉末分別以3 wt% 與50 wt% 共同填充於矽膠中,可以得到本實驗最高的熱傳導值為2.41 W/m∙K。

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