清華大學材料科學工程學系學位論文
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本研究利用一新穎螢光發光體，配搭一優異的元件結構，製備出一高效率紅光有機發光二極體(Organic light-emitting diode, OLED)，其在極高亮度下，呈現突破世界紀錄之元件效率，尤其是超越同為紅光的磷光發光體。以在33,000 cd/m2亮度下為例，其外部量子效率超越5%的理論極限，而達8.5%，能量效率為3.0 lm/W，電流效率為13.6 cd/A，均為紅光OLED之世界紀錄。此紅光染料3-(N,N-diphenylamino)-7-di(cyanoyl)-5,5-spirofluorenyl -5H -dibenzo [a,d] cycloheptene (N-STIF-DCN)，搭配主體10,10'- di(biphenyl -4-yl)-9,9'-bianthracene (BANE)，在高亮度下，能有高效率的原因，可歸因於五點：一、適合紅光染料之良好主體，使發光層為客體紅光放光而非主體放光；二、低的載子注入能障，使載子較容易注入發光層結合成激子及放光；三、好的主客體能量傳遞，能將在主體上產生之激子的高能量轉移至客體上，給客體放光；四、良好的載子侷限，即使在高操作電壓下，載子也不容易從發光層流失，能形成較多的激子並放光；五、主客體能階搭配，在低操作電壓下，激子於客體上再結合及放光，而在高操作電壓下，載子可以有效地在主體上再結合形成激子，並傳遞能量給客體放光。此種主客體能階搭配之元件，能夠在主客體上生成最多激子，因此有別於傳統元件，其元件效率在高操作電壓下具有上升的現象。
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近年來，由於電動車市場與多功能電子產品的崛起，鋰離子電池之需求已由原先高能量密度轉變為高功率密度、高安全性與長圈數循環壽命。因此，本研究針對新型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料進行深入研究，其具備高伏充放電平台與高結構穩定度之尖晶石結構等優勢。 在粉體製備方面，藉由改良式共沉澱法，使用草酸取代傳統之氨水作為共沉劑，並以金屬氯酸鹽類作為起始物，可有效製備出高結晶度且無雜相之LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。另外，藉由高分子添加劑之輔助，還可進一步控制合成粉體之顆粒大小，並伴隨多孔性結構之形成。於電化學性質改良上，700 oC合成之LiNi0.5Mn1.5O4正極材料，於室溫(25oC)下之循環充放電表現優異，於200圈後還可維持90%以上的初始電容量，而高溫(55oC)下亦可維持於80%以上。另一方面，若使用奈米粒徑之LiNi0.5Mn1.5O4粉體，其快速充放電性質亦有優異表現，於7C高放電速率下，其電容量可由原先的40 mA/g大幅提升至100 mA/g。 經由調整煆燒溫度得出不同結晶結構之LiNi0.5Mn1.5O4材料，在700 oC擁有鎳錳規則排列之P4332結構，而在750 oC時完全轉變成鎳錳不規則排列之Fd3m結構。此一結構轉變與粉體內部三價錳的產生具有高度相關，可由X光繞射得出之晶格常數變化與紅外線光譜搭配循環伏安圖分析得知。錳離子的價態變化源自於LiNi0.5Mn1.5O4高溫燒結之氧散失現象，氧空缺造成粉體內部價電不平衡，最後導致非計量比的LiNi0.5Mn1.5O4-x與三價錳的產生。深入研究發現，存在適量的三價錳可有效提升LiNi0.5Mn1.5O4的快速充放電表現，在高放電速率7C下還可保有83%以上之初始電容量。此一優異表現源自於非計量比LiNi0.5Mn1.5O4-x之導電度的提升與快速的相變化轉換，而本研究亦提出另一新觀點，歸功於鎳錳離子在LiNi0.5Mn1.5O4-x晶格中的不規則排列導致電子躍遷速率之有效提升。
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本研究致力於發展具自我聚合能力的功能性奈米胜肽材料(SAPs)於再生醫學上的應用。自我聚合能力的奈米胜肽材料(SAPs)具有在人體環境成膠的特質並且擁有以胺基酸作為材料的特點; 此外，奈米胜肽材料(SAPs)除了本身可作為三維立體網狀支架外，亦可當作包覆幹細胞或基因藥物的載體，，未來可望在生物醫學方面有廣泛的應用價值，極具發展潛力。藉由特殊的序列設計，在RADA16 的碳端延伸功能性的序列，如: GRGDS, YIGSR 以及IKVAV，我們發展出具自我聚合能力並且能分別提供促進細胞貼附、肝組織的再生與修復，以及促進神經幹細胞的成熟分化與突觸外生等額外效果的奈米胜肽材料。本研究期望能將此具自我聚合能力的功能性奈米胜肽材料應用於止血、肝組織再生與修復以及腦組織的重建。 本研究的第一部分為物化性質以及成膠性值的探討。透過建立滴定取線求得各胜肽的酸解離常數(pKa)以及等電點(pI)，利用圓二色光譜分析胜肽的旋光性質，證實各胜肽皆具有beta-sheet折板二級結構，藉由原子力顯微鏡觀測得到胜肽排列堆疊形成直徑約25奈米的纖維網狀結構，最後藉由流變性質的分析探討機械強度與成膠行為。 第二部分為止血及肝組織再生與修復的應用。我們在大鼠的肝臟製造穿刺大量流血的傷口模式，當胜肽材料注射入傷口時迅速成膠並形成奈米纖維屏障，進而達到快速止血的效果，大幅降低止血所需的時間到約只需8秒左右。進一步的組織分析結果可看出末端接上GRGDS, YIGSR特殊序列的胜肽，在2週之後肝臟組織的修復方面皆有較良好的表現。 第三部分為中樞神經系統腦組織創傷重建的應用。我們特別將水膠包覆神經幹細胞，期望達到神經細胞再生的效果，並且進一步促進腦組織修復與重建。首先透過體外的分析，探討被包覆在三維水膠內進行培養的神經幹細胞行為表現。經由Live/Dead的染色分析及MTS定量分析，證實細胞具有良好的活性以及增生現象。此外，透過免疫染色分析，顯示被包覆的幹細胞能具有可塑性，並且驗證了末端接上IKVAV特殊序列的胜肽具有促進神經幹細胞誘導分化成神經細胞的效果。總結體外細胞培養的結果，驗證此胜肽水膠在成膠過程中，不會對神經幹細胞造成過度的傷害，具有良好的生物相容性。進一步的動物實驗，我們建立創傷性腦損傷大鼠模式，並且植入包覆有神經幹細胞的水膠，為了追蹤植入的細胞，在規劃的其中一些組別，我們特地將幹細胞進行螢光蛋白轉染標定。組織收集後的外觀結果，可證實胜肽水膠能夠很完整地填滿傷口缺陷處； 在組織切片圖分析中，證實植入的神經幹細胞存活良好並且只有觀測到短期的輕微發炎反應，末端接上IKVAV特殊序列的胜肽在神經細胞的再生及腦組織重建方面也有良好的表現。 本研究成功發展出具自我聚合能力的功能性奈米胜肽材料應用於止血、肝組織再生與修復以及腦組織的重建。透過在RADA16 的末端延伸特殊功能序列以及包覆神經幹細胞，提升了自我聚合能力的奈米胜肽的應用價值。根據體外分析實驗，證實了此胜肽水膠具有良好的物化性質、生物相容性、以及自我成膠的特性，並且可以做為一個幹細胞培養基材。動物實驗結果顯示所開發出來的功能性奈米胜肽材料可有效促進止血以及肝臟與腦神經組織的再生。總結本研究所發展的具自我聚合能力的功能性奈米胜肽為一個具有前瞻性的新穎材料，可望在生醫領域上有相當大的應用價值及發展潛力。
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染料敏化太陽能電池(DSSC)因其材料成本低，製程與製程設備簡單，蔚然成為學術界與工業界的研發項目。高效率的染料敏化太陽能電池的光電極(photoelectrode)是利用奈米顆粒金屬氧化物半導體顆粒，塗佈在透明導電玻璃上。金屬箔具有輕、薄且可撓曲的特性，鈦金屬箔具備優異的物理與化學特性，利用鈦金屬箔取代厚重的透明導電玻璃，可擴展染料敏化太陽能電池的應用。 鈦金屬基板與電解液界面產生的再結合反應(recombination)是降低元件效率的因素之一，若要進一步提高光電極中光電子的收集效率，必須降低鈦金屬界面因再結合反應而產生的逆電流。鈦金屬箔做為光電極基板，元件為背照式結構，入射光必須經過對電極與電解液，部分入射光被吸收。對泰金屬光電極元件而言，提高光利用率是提高元件效率的重要關鍵。 在鈦基板上製備緩衝層(buffer layer)，可抑制逆電流產生。本文利用過氧化氫(H2O2)預處理鈦基板，可去除鈦基板表面氧化物鈍化層，並形成海綿狀緩衝層，此緩衝層不但可抑制暗電流，亦增加基板與奈米二氧化鈦顆粒之間接觸面積，增加兩者附著。以電化學交流阻抗分析證實，預處理的鈦基板可大幅降低奈米二氧化鈦與基板之間電荷轉移阻抗，延長電子壽命，增加電子收集效率。與未預處理基板比較，具備海綿狀緩衝層鈦基板元件之填充因子與開路電壓較高，因此有效提高元件轉換效率。 利用過氧化氫添加鹼預處理鈦基板，鈦基板表面形成溝槽狀排列的緩衝層。與未處理基板比較，此溝槽狀排列的緩衝層，可增加與奈米二氧化鈦接觸面積，增加附著，降低電荷轉移阻抗，提高元件填充因子。此緩衝層亦可扮演抑制逆電流腳色，提高元件開路電壓。與未處理鈦基板或海綿結構緩衝層比較，此溝槽狀排列結構，可提高入射單色光子-電子轉換效率與短路電流，元件效率有顯著提升。測量此溝槽狀緩衝層鈦基板之紫外/可見光反射光譜，其反射光譜與N719染料之吸收光譜較一致，證明了溝槽狀緩衝層亦可做為背反射層，增加元件光利用率。最佳化溝槽狀緩衝厚度，鈦基板染料敏化太陽能電池最佳效率達7.28%。 太陽能電池研究除了提高效率，長效穩定性(long term stability)的提升也是研究太陽能電池的一大重點。本文利用電化學交流阻抗分析與掃描式電子顯微鏡分析，鈦基板染料敏化太陽能電池經過熱老化測試失效模式，鈦基板染料敏化太陽能電池經過熱老化，白金對電極劣化造成填充因子下降，是效率下降的主因。將白金對電極浸泡在電解液的個別組成成分，經過老化測試後，後利用循環伏安法(CV)分析期催化能力變化，發現碘(I2)或鋰離子(Li+)和水共存時，是造成白金對電極劣化的因素。
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以銅基板為主的銲接點最常遇到的問題為界面過量的介金屬化合物生成，以及因元素擴散係數不同而導致孔洞的出現，這兩點嚴重影響到銲接點對機械性質的表現，為了提升銲接點的可靠度，目前有許多文獻利用添加微量第四元素的方式進一步抑制介金屬化合物和孔洞的生成。以鎳基板為主的銲料凸塊之表面處理技術中，鈀層的導入能明顯的改善無電鍍鎳浸金(ENIG)中的”黑墊(black pad)”問題，因此無電鍍鎳鈀浸金(ENEPIG)已被廣泛用於以鎳基板為主的表面處理，然而鈀如何影響以銅基板為主的銲接點之介金屬化合物形成以及銲接點的強度仍是未知的。本研究將鈀添加至錫銀銅銲料中，並將銲料與銅基板進行迴焊(reflow)，於不同溫度下進行熱處理(aging)，觀察其生成的介金屬化合物厚度與成分的變化。此外，利用高速撞擊測試(high-speed impact test)去評估微量鈀摻雜對接點可靠度的影響。 銅基板與錫銀銅鈀銲料接合後，鈀原子於一次迴焊後擴散至界面，並生成(Cu,Pd)6Sn5，同時細化界面(Cu,Pd)6Sn5晶粒，鈀的添加能抑制介金屬化合物生成。然而在經過三次迴銲後，參雜鈀之銲接點其界面介金屬化合物的厚度與未參雜之銲接點相當，雖然如此，參雜鈀之銲接點在高速撞擊測試中仍有優異的表現。在長時間熱處理環境下，鈀參雜於銲料中對於抑制介金屬化合物生成之行為趨於顯著，同時也抑制孔洞的生成。從熱力學與動力學的觀點提出鈀影響界面反應之可能原因，可更進一步與場發射電子微探儀的分析結果相互印證。此外，經由高速衝擊測試後之斷裂面分析得知，界面介金屬化合物之機械性質會直接影響到銲接點對於機械測試的表現，再者由奈米壓痕測試，發現鈀的參雜能提升介金屬化合物之斷裂韌性，可有效阻擋裂痕延伸。 分析高速衝擊測試的結果，發現參雜鈀在迴銲後對於銲接點衝擊可靠度之提升最為顯著。基於業界成本考量，在降低鈀參雜量的同時保有鈀添加在銲料中對銲接點之可靠度表現的優異性，進而將鈀參雜在銲料薄片中，並與銅基板先進行一次迴銲後，錫銀銅銲料再經由第二次迴銲與銅板接合。結果發現參雜鈀之銲接點在衝擊測試的表現較未參雜之銲接點優異。根據這些研究結果可以得知錫銀銅鈀合金是個具有潛力，且適合應用於未來銲料設計的材料。
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在電子元件的製程中，金屬導線的填入主要是利用電鍍的方式。除了傳統的直流電鍍外，脈衝電鍍也被廣泛的應用在不同的製備需求上。然而在電鍍的研究中，關於電鍍液溫度的探討比較缺乏，尤其在室溫以下電鍍製程的研究非常稀少。此外，具有奈米雙晶的銅金屬因具有高機械強度以及良好的導電性，在近年來被廣泛的研究，而其中一種製備方式就是採用脈衝電鍍，而銅膜內的雙晶間距與脈衝電流的電流密度以及有效時間有關，但對於溫度的影響並沒有相關的研究。故在本研究中將探討直流電鍍以及脈衝電鍍在不同溫度下的影響，並探討溫度效應對於電鍍形成雙晶的影響。 在本研究中發現，不論是直流電或是脈衝電流，工作電壓都會隨著溫度下降而上升，推測是因為電鍍液中的銅離子在低溫時擴散速率下降所造成。而在銅膜晶體成長方向的研究中發現，直流電鍍製程在低溫時會有明顯轉換，將從無優選方向轉成 (111) 面成長，而在脈衝電鍍中則無明顯的轉換。兩者間的差別可由銅原子在晶體表面擴散的速率以及電鍍時的過電位來解釋。而在表面形貌的部分，從SEM的觀察可發現，晶粒細化的現象在直流電中遠較脈衝電流中來的明顯，且從銅膜表面粗糙度的量測中，直流電的粗糙度會隨著溫度下降而下降，而脈衝電流則呈現相反的趨勢。主要的原因來自於成核半徑以及晶核成長方向的改變。另外在冰點以下時，由於電鍍液中的離子濃度呈現不均勻的分佈，造成工作電壓以及粗糙度都有反轉的趨勢。最後在脈衝電鍍銅膜的雙晶結構中，由TEM的結果可以發現雙晶的間距會隨著電鍍時的溫度下降而跟著縮減。而從硬度上的量測也證實此結果。推測是低溫下應力釋放的機制轉換及銅膜內應力上升的緣故。 本實驗中證明低溫下電鍍確實能對銅膜的微結構進行改質，不同電流模式下，對於溫度的反應也不同。而在電鍍形成雙晶過程中，可在相同的電流密度下藉由降低電鍍液溫度來對雙晶密度做調整。故在未來的研究中，電鍍液的溫度將可引入製程的可變參數中，並探討最佳化的溫度範圍。
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本研究利用電弧爐將純無氧銅錠(99.99wt%)和純鐵錠(99.9wt%)鎔鑄成Cu -1.5 wt% Fe之碗狀鑄錠，用垂直布里吉曼法(Bridgman method)成長出鐵含量1.13 ~ 1.53 wt%的五組銅鐵單晶。利用冷滾軋使銅基地中的γ-Fe析出物誘發麻田散體相變化成為α-Fe，並以VSM量測試樣相變化後，磁滯曲線和感應磁化量的變化，再輔以MFM佐證製程退火和熱處理時間對磁性的影響及變化。從TEM觀察發現製程退火後析出物的粒徑小於60 nm。 由硬度量測試樣在600⁰C的時效曲線，發現在600⁰C時效16小時試樣仍未達峰時效。使用VSM量測冷加工後試樣的磁滯曲線時，發現隨著時效時間的增加，硬度和矯頑場皆會快速的上升，且進一步製程退火後，試樣的磁化量也會明顯再增加。在時效前先給予單晶試樣微小的預先冷加工量(ε< 8%)，增加單晶內試樣差排的數量，以改變試樣在後續的時效熱處理時，鐵原子在銅基地析出的數量和粒徑大小。若在時效析出前給予單晶試樣大量的預冷加工(ε> 25%)，在後續的熱處理時試樣會同時發生退火和析出的現象，藉由磁性量測、金相觀察和硬度變化，發現矯頑場、再結晶晶粒的數量與完美程度因析出物粗大的影響反而隨熱處理溫度的增加變少，且銅鐵單晶的再結晶溫度比起純同提高許多。使用冷滾軋和單軸向壓應變兩種不同的冷加工方式，但相同的熱處理條件(600⁰C/ 2hr)，比較冷加工的方式對誘發麻田散體相變化的差異，發現應變量達90%時，試樣的感應磁化量仍無法達飽和。以及不同含鐵量的試樣但同樣在600⁰C時效二小時，施加相同的外加磁場下，發現在小應變量(ε< 10%)時，不同含鐵量試樣的磁化量差異不明顯。
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在積體電路銅連結導線製程中，化學機械研磨是移除過多材料以及整平試片表面最重要的方法。而在化學機械研磨中採用的漿料卻為製程帶來了易腐蝕的不確定因素。化學腐蝕以及伽瓦尼腐蝕等常造成元件良率過低或是降低其可靠度，因此提高銅抗腐蝕能力成為極為重要的議題。 近年來奈米雙晶銅因具有高機械強度同時保有良好的電導率及抗電遷移的能力而被廣泛研究，但其抗腐蝕能力卻從未有人探討。因此本論文藉脈衝電鍍製程沉積具雙晶結構之銅膜，並研究雙晶結構是否能提升材料抗腐蝕能力。Benzotriazole (BTA)被廣泛應用在化學機械研磨中作為抗腐蝕劑，同時亦有應用在電鍍中作為添加劑以細化晶粒，使表面平整。但卻只有極少文獻對其作為添加劑是否能同時提升電鍍銅膜的抗腐蝕能力討論。因此於此本論文中亦針對以BTA作為添加劑的電鍍銅膜抗腐蝕能力做討論。 透過電化學極化測試、掃描式電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)等分析發現，由脈衝法所製備的銅膜其抗腐蝕能力均優於由直流電鍍法所製備的銅膜。另外在電鍍時添加BTA的銅膜相較於未添加的銅膜也有著更好的抗腐蝕的能力。一般而言，表面平整度、材料優選方向、晶粒大小等均被認為是可能影響腐蝕的原因，前兩者在實驗設計時均已控制，而晶粒大小的差異亦無法解釋實驗所觀查到的結果。因此雙晶結構被認為是提升由脈衝電鍍銅膜抗腐蝕能力主要的因素。穿透式電子顯微鏡(TEM)分析亦證明利用脈衝電鍍製備之銅膜具有高密度雙晶結構。推測是由於雙晶結構在晶界交界處之晶界區域會轉換成較穩定的 coincidence site lattice (CSL)界面，使得銅膜抗腐蝕能力提升。此外，X光散射(XRD)分析指出電鍍時添加BTA的銅膜的結晶性較未添加的銅膜差，因此推論是BTA在電鍍時被嵌入鍍膜使得其結晶性較差，但卻更能抗腐蝕。
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由於銅金屬擁有良好的電導率，已經被廣泛應用在微米尺度電子元件中作為連結元件間的導線。此外，一維的銅奈米結構由於其不同於傳統塊材的物理特性，以及它在奈米尺度電子元件應用上的潛力進而受到相當大的注意。然而，電子元件進入奈米尺度的同時，材料需要具備高的機械強度，同時保持良好的導電特性，避免因為元件尺寸的縮小而提高電致遷移效應對元件損壞的可能性，才能進而延長電子元件的壽命。有文獻指出，若在銅的晶粒中引入高密度雙晶結構，不僅能大幅提升其機械性質，同時維持良好的導電率，並且使得銅具備較高的抗電致遷移特性。在本實驗中，我們已經成功地使用脈衝電鍍沈積法在自製陽極氧化鋁模板中製備出具有高密度竹節狀雙晶結構的銅奈米線。本實驗藉由改變電鍍製程中的電流密度及電鍍環境溫度，進而改變銅奈米線的結晶方向及微結構。銅奈米線經由X-ray結晶繞射儀分析顯示具有[111]的優選方向，透過高解析穿透式電子顯微鏡的觀察，銅導線平均雙晶間距為10至30奈米，且隨著脈衝電流密度的提升而變大。然而在相同電流密度下，降低電鍍環境溫度，銅導線內部的平均雙晶間距會隨之變小。電性量測的結果顯示，具備高密度雙晶結構的銅奈米線，相對於沒有雙晶結構的銅奈米線，在元件損壞前可以承受較大的電流密度。
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