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清華大學材料科學工程學系學位論文

國立清華大學,正常發行

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金屬玻璃由於具良好機械性質、高表面精度等獨特性質,在諸多前瞻領域深具應用潛力,其中硬度和熱穩定性之提升為各種應用中共通的目標。添加微量元素在金屬玻璃中為一提升機械與熱性質之有效方法。氮元素由於其高電負度與小原子半徑,預期會對金屬玻璃性質造成極為顯著影響。 本研究中,藉由氮原子添加於鋯銅鋁銀金屬中發展出一新金屬玻璃系譜。從Tg和彈性模數趨勢可看出氮原子之添加可使玻璃態自由能降低。當氮添加濃度增高時,會形成更多以氮原子為中心之團簇,更難被塑性變形。藉由氮添加,起始結晶溫度(Tx)比起一般鋯基金屬玻璃來得高出許多,顯示該非晶態擁有更低位能。先在鋯銅鋁銀中引入鉭原子,可藉由氮化鉭結晶態之競爭使氮化鋯之結晶態較不穩定,最終使氮元素在鉭鋯銅鋁銀金屬玻璃薄膜中的非晶成份區間變寬。氮添加之鉭鋯銅鋁銀金屬玻璃薄膜硬度可超過10 GPa、Tg接近800 K、過冷液態區間 (supercool liquid region) 寬達112 K,在鋯基金屬玻璃中展現優異的熱及機械性質。

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利用微米球自組裝的特性,於矽基板上旋塗單層排列之PS球,並以電漿轟擊縮小球的尺寸,以此為模板進行金屬輔助化學蝕刻,藉由改變電漿轟擊及浸泡蝕刻溶液的時間,可以精準控制矽奈米柱的直徑與長度。由可見光光譜儀分析其反射率,發現越長的矽奈柱具有越低的反射率,適合作為太陽能電池的抗反射層,然而電化學蝕刻反應在矽奈米柱表面產生許多缺陷,進而限制載子的傳遞。因此,本研究在矽晶片上製備出不同長度及線徑的奈米柱陣列,以旋塗摻雜法進行多次磷擴散,並濺鍍金屬電極組裝成太陽能電池,探討不同微觀結構及載子濃度對太陽電池光電轉換效率的影響。其實驗結果顯示,當矽奈米柱陣列長度800 nm,線徑720 nm時進行兩次磷擴散後組成之電池具有最佳之效率值6.79%,與矽平板太陽能電池比較,約有22%之增幅。

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單層石墨烯(single-layer graphene)為一種二維材料,具有高化學穩定性、高載子遷移率、獨特的光學性質且尺寸達奈米等級,對於未來取代以矽為主的電晶體有著無限的潛力,故以石墨烯為主的電晶體製程必須與目前半導體工業的製程其相容性要高。本研究先以化學氣相沉積系統在銅箔上成長大面積的單層石墨烯,再將石墨烯轉印至Polyethylene Terephthalate(PET)基板上製作可撓性透明場效電晶體。因為單層石墨烯是以薄膜的形式沿著銅箔的表面成長,因此銅的表面形貌會對單層石墨烯的成長品質、後續轉印及元件性質造成影響,為了提升電晶體核心中的石墨烯之品質,本研究利用電解拋光的技術製備高平坦化的銅箔以成長石墨烯,成功降低了石墨烯的缺陷,進而提升了電晶體的性能。藉由拉曼光譜儀、場發射電子顯微鏡、光學顯微鏡探討各參數對石墨烯製程的影響及轉印的結果,以原子力顯微鏡量測單層石墨烯在SiO2/Si基板上的厚度,並使用四點探針量測系統、紫外光-可見光光譜儀分析石墨烯在PET基板上的光電性質,最後再以多探針量測系統量測電晶體撓曲前後的性質。本研究成功的使用電解拋光技術提升了石墨烯電晶體元件的性質,其載子遷移率較未使用電解拋光技術所製作的元件高出2到3倍。

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本研究製備奈米碳管-鐵氧磁體-碳基鐵粉/矽氧樹脂複合材料,以網路分析儀量測並計算45 MHz至4.5 GHz頻段電磁波屏蔽與吸收效果。最後由網路分析儀計算出的介電常數與透磁率,模擬出不同材料厚度的反射損失。 電磁波屏蔽效果隨著增加奈米碳管含量至約4 wt%(超過percolation threshold)而顯著提升,原因是奈米碳管在矽氧樹脂基底中形成良好的連結網絡並提升導電率。少於5 %電磁波能量可在45 MHz至4.5 GHz頻段中穿透含有9 wt%奈米碳管的試片。奈米碳管-碳基鐵粉/矽氧樹脂試片通常比起其他試片有更好的吸收效果(在4.5 GHz達到63.61 %),此良好吸收效果隨著奈米碳管含量增加而擴展至較低的頻段。奈米碳管-鐵氧磁體/矽氧樹脂試片的吸收效果比起單純加成還要好,此額外有益的效果被認為是因為電磁波在奈米碳管間來回反射並增加了被吸收的機率。在某些頻段,奈米碳管-鐵氧磁體-碳基鐵粉/矽氧樹脂試片的吸收效果比只加入鐵氧磁體或碳基鐵粉來的好。 反射損失超過-20 dB很容易在試片厚度3 ~ 10 mm、0.9 GHz ~ > 4.5 GHz頻段的條件下被觀察到。對於含70 wt%碳基鐵粉、5 wt%奈米碳管和厚度5 mm的試片,反射損失於2.28 GHz達到-91.2 dB (99.9999999 %),小於-20 dB的頻帶達0.96 GHz。除此之外,奈米碳管-鐵氧磁體/矽氧樹脂試片的可應用頻率是所有試片中最高的;奈米碳管-鐵氧磁體-碳基鐵粉/矽氧樹脂試片的-20 dB頻帶是試片中最寬的。

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本研究以 SnCl4 做為前驅物,利用簡易的水熱法在銅箔以及氧化鋁基板上合成出寬約 40-50 nm、長約 400-500 nm 的二氧化錫奈米棒陣列,並進一步的發現若在反應水溶液中添加食鹽,可使得到的二氧化錫奈米棒長度及寬度分別縮至 5-15 nm 以及 300-400 nm。 由於具有良好的一維形貌,本研究接著將合成出的極細二氧化錫棒奈米陣列應用於鋰離子電池的陽極及溼度感測器上。於鋰離子電池的表現結果中,可以發現經過1C (781 mA g-1) 100 cycle 連續充放電後的測試後,其電容量優於其他對照組 (221 mA h g-1),並於5C (3905 mA g-1) 的高充放電速率中依然有穩定高電容量表現(216 mA h g-1)。而在溼度感測器的表現上,此極細奈米棒陣列在相對溼度 30-90 的環境中,其電阻值的對數值對相對濕度擁有相當良好的線性關係(相關係數 R2 = 0.989),並有著相當高的靈敏度,當在此範圍內升高1 %的相對濕度,其電阻值變化可達 13.2 %,表示在此相對濕度範圍中可精準量測到環境中的相對濕度值。這些結果顯示,不論在鋰離子電池或是相對溼度的感測上,極細二氧化錫奈米棒陣列都有著相當優異的成果。

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銅常使用於積體電路中,作為連結各元件的導線,而隨著奈米製程的引進,瞭解銅在奈米尺度下所呈現的性質也日趨重要,因此近年來有關奈米線的研究也愈來愈多。材料特性與材料微結構有密切的關係,例如不同的結晶方向會使材料呈現不同的機械性質及導電性質,對於銅在積體電路及奈米元件的應用上扮演了重要角色。雙晶是材料常見的微結構之一,有文獻指出,若在銅內部引入了奈米雙晶結構,不僅能大幅提升銅的機械強度,同時也保持了良好的導電性,且奈米雙晶結構的存在也能夠使銅的抗電遷移性質提升。電鍍過程中,電流密度及電鍍液溫度影響了銅原子在沉積過程的成核行為,進而影響銅的微結構生成。電流的波形也是影響材料微結構的重要因素,而文獻也指出,採用脈衝電流的電鍍製程有較高的機率製備出雙晶銅。然而目前關於電鍍液溫度及電流密度對材料結晶方向及雙晶結構生成的研究,仍是以電鍍銅膜較多。關於電鍍奈米線的資訊較為缺乏,其中有關脈衝電鍍系統的研究為數更是稀少,故本實驗致力於研究在脈衝電鍍系統中,電鍍液溫度及電流密度對銅奈米線的結晶方向及雙晶結構生成之影響。 本實驗分別利用 x-ray 結晶繞射儀及穿透式電子顯微鏡分析銅奈米線的結晶方向及雙晶結構生成的情形。研究結果發現,在高電流密度下,降低電鍍液溫度有助於提升銅奈米線的 (111) 晶面繞射強度,同時奈米線內部的平均雙晶間距也會下降;而在低溫環境中,提高電流密度也會提升銅奈米線的 (111) 晶面繞射強度,而奈米線內部的平均雙晶間距也隨之下降。電流密度及電鍍液溫度對銅奈米線微結構的影響機制可由在不同電鍍條件下所造成的工作電壓變化,結合應力累積與應力釋放的理論來探討。

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近來在成本效益的考量下,可預期具有低玻璃轉換溫度及低成本之塊狀金屬玻璃將可提升其應用上的價值。本研究主要在於開發新式金基及鈣基塊狀金屬玻璃,與研究其熱機械性質及探討微量添加元素之影響,並試圖找出新的應用。對於具有低玻璃轉換溫度的四元金基塊狀金屬玻璃而言,Sn被用來降低Au的含量以提升其成本效益。此塊狀金屬玻璃之有效黏度範圍為1E8 − 1E9 Pa.s。而其最低黏度值約落在100 °C,這將使得此塊狀金屬玻璃能在沸水中便易於加工變形。因此,此塊狀金屬玻璃將可被應用於奈米壓印,奈米微機電系統,珠寶首飾,及牙科補綴材料。再者,對於同樣具有低玻璃轉換溫度的鈣基塊狀金屬玻璃而言,因組成成分所需成本較低,故屬於具有成本效益之塊狀金屬玻璃。Li的微量添加除了可降低Ca65Mg15Zn20塊狀金屬玻璃本身之玻璃轉換溫度之外,並無太大的效用,卻反而會增加Ca65Mg15Zn20塊狀金屬玻璃之黏度。故Ca65Mg15Zn20 和 (Ca65Mg15Zn20)95Li5塊狀金屬玻璃之有效黏度範圍為1E7 − 1E8 Pa.s。至於(Ca65Mg15Zn20)95Al5 和 (Ca65Mg15Zn20)95Cu5塊狀金屬玻璃之有效黏度則較低,在1E7 Pa.s的範圍之內。其中,(Ca65Mg15Zn20)95Al5塊狀金屬玻璃具有最低的黏滯活化能(1.8 eV)及最大的形變量,以證明其具有最佳的可加工形變能力。 為了將鈣基塊狀金屬玻璃應用於空氣電池,所以使用一簡單的三元Ca65Mg15Zn20塊狀金屬玻璃以清楚瞭解其在氫氧化鉀溶液中之電化學性質。藉由陽極極化量測分析可以知道,在高濃度的氫氧化鉀電解液中,Ca65Mg15Zn20塊狀金屬玻璃可觀察到最低腐蝕電流密度為63(1E6) A/cm2,以及相對應的最慢腐蝕速率為2 mm/year。較高的腐蝕電位意味著較易形成鈍化層而產生抗腐蝕的保護作用。對於這些特殊的腐蝕行為而言,鈍化層為非常重要的抗腐蝕關鍵。而表面分析的結果說明鈍化層主要是由氫氧化鈣,氫氧化鎂,氫氧化鋅所組成。經由放電測試提供了鈣基塊狀金屬玻璃應用於空氣電池的初步結果,發現其於稀KOH中表現較佳,與傳統鋅空電池不同。相信此研究除了拓展鈣基塊狀金屬玻璃之應用面外,也將使得塊狀金屬玻璃未來於空氣電池之應用開啟一扇門戶。

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藉由發展可轉染幹細胞的基因載體,將可使基因治療方向由抑制不正常細胞增生的被動方向,朝向以幹細胞修復受損組織的主動模式發展,對未來臨床治療提供更有效的策略。然而,目前市面上常見的基因載體能夠有效轉染幹細胞的商品有限,且大部分可轉幹細胞的載體生物相容性仍有疑慮。本研究主要開發一種可有效轉染幹細胞的基因傳輸奈米載體,利用天然高分子─透明質酸 (Hyaluronic Acid) 化學改質接枝上具有氧化還原、酸鹼敏感性的官能基 (硫醇─雙硫鍵結),再和聚乙烯亞胺 (Polyethylenimine) 利用化學交聯方式形成透明質酸-聚乙烯亞胺 (HA-ss-PEI) 作為材料。材料帶正電的特性可以與帶負電質體 (pDNA) 形成靜電力複合體,顆粒大小約為100奈米左右,可藉由細胞胞吞作用進入細胞中;內吞作用中外來物多傳輸至核內體 (Endosome),其酸性環境(約pH4-5)及細胞內還原環境使複合體膨漲、崩解,並釋出攜帶的質體。目前對於基因載體的研究十分廣泛,如何提高轉染率及有效降低生物毒性這兩點是目前基因載體發展的兩大方向。研究中使用的透明質酸為構成細胞外基質的成分,能夠促進細胞胞吞作用,雙硫鍵結則由胺基酸組成;在聚乙烯亞胺的部分則選擇小分子的材料,可以有效降低因轉染對細胞造成的傷害,聚乙烯亞胺在核內體可藉由質子海綿效應,搭配環境敏感的雙硫鍵使基因物質有效釋出,同步達成高轉染率及生物相容性的目的。結果顯示本研究開發的透明質酸─聚乙烯亞胺 (HA-ss-PEI) 可有效轉染不易轉染的幹細胞,並且不產生大部分基因載體會使細胞數量減少的問題。除此之外,我們也成功利用此基因載體,將血管生成抑制劑的基因載入間葉幹細胞,使其持續性的製造並釋放抗血管新生因子Endostatin (即血管生成抑制劑),並在培養環境中模擬軟骨再生環境誘導間葉幹細胞朝向透明軟骨分化確認轉染後的幹細胞仍保有可分化的多功能性。由於此基因載體的主材料成分為透明質酸,與目前治療關節炎注射透明質酸的方法使用相同材料,容易為臨床醫生所接受,具有臨床價值。

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本研究利用高波段有機發光二極體(organic light emitting diode, OLED)成功製備出仿真實夕陽光之人造夕陽光光源;此人造夕陽光,具有如夕陽般迷人的光色之外,亦呈現高度的太陽光光譜相似度(Sunlight spectrum resemblance, SSR)和極高的演色性(Color rendering index, CRI)。 類夕陽之橘黃光元件表現,在亮度1,000 cd/m2下,SSR、CRI分別可達,82%、90;類夕陽之黃白光元件表現為87%、92。元件高相似度的原因為:(1) 使用夕陽光光色互補染料。(2)使用具備電洞調制功能的1,3,5-tris (N-phenyl-benzimidazol-2-yl) benzene (TPBi)置於兩發光層之間,使兩發光層皆能有效放光,進而得到高太陽光光譜相似度與超高演色性。