清華大學材料科學工程學系學位論文
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本篇論文主要在探討矽化鉻及碲化鎘奈米結構材料的生長方式，鑑定分析和物理特性。由於他們的半導體特性加上有多樣的實際應用，這兩種材料在近年來受到廣泛的研究。接著這篇論文主要針對於這兩者在設計和開發新的功能性奈米元件。最後也提出一些未來相關的潛在應用。 由矽化鉻及氧化矽組成的奈米電纜成功藉由常壓氣相沉積方式合成出來，且不需要任何的金屬催化劑。我們是利用氯化鉻蒸氣直接和矽基板做反應。結構分析確認出這些奈米電纜是沿著[001]生長。我們並意外發現這些電纜具有獨特的室溫鐵磁及形狀非等向異性。利用第一原理去跑模擬分析發現在電纜介面處的鉻原子有相當高的飽和磁化量 – 2.202波爾磁子，相對的在矽化鉻中間的鉻原子幾乎不具有任何磁化量 (0.002波爾磁子)。實際量測到的磁化量和模擬計算出來的值很接近。我們推論這異常高的磁化量主要來自於兩個原因，一是在介面處的鉻原子因有許多未鍵結鍵，此會貢獻很多淨的磁矩，另一個原因是一維奈米材料有高的表面積比，表面效應會讓整體磁性更顯著。除此之外，被去掉氧化層的矽化鉻奈米線同樣也具有磁性以及磁化量大小會正比於奈米電纜的介面面積，這個研究結果相信會對未來稀磁性半導體元件的開發有顯著的幫助。 第二部分在討討單根矽化鉻奈米線的熱電和機械性質。採用哈曼量測方式，直徑70奈米的熱電優質為0.3，而表面被粗糙化的熱電優質更高達0.35 (增加15個百分比)，原因是表面粗糙化會降低材料的熱傳導性進而提升熱電效應。熱電優質並隨著奈米線直徑遞減而上升。另一方面，單根矽化鉻奈米線的平均楊氏模數高達225 GPa，這顯著改善的熱電性質和優越的機械強度對於之後的先進熱電元件必有實際應用的價值。 論文的第三部分主要在探討開發閃鋅礦結構的奈米發電機。製備方式為常見的水熱法，我們合成出閃鋅礦和纖鋅礦共存的微米和奈米碲化鎘線。經由水平包裝後，此奈米發電機的電量輸出高達0.3 V和40 nA並且不會隨著震動頻率而改變，成功證明同樣具有非對稱中心的閃鋅礦結構材料也有壓電性質。這閃鋅礦材料可用於新能源開發方面的自主供電系統。
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在此工作中，我們研究鈉參雜對四元靶材濺鍍之銅銦鎵硒太陽能電池的效應。ICP-MS顯示該銅銦鎵硒薄膜屬於硒缺乏的成份。電流-電壓量測顯示鈉參雜大幅提升8.2%電池效率，同時電流阻礙的現象也被解決。電容-電壓量測顯示鈉參雜使得載子濃度提升，DLCP對溫度的變化顯示在為參雜鈉的是片當中雜處了N型的較深層缺陷。最後結合Admittance量測，我們認為鈉會把氧帶到硒空缺上，進而解決了銅銦鎵硒薄膜缺硒所造成的後續問題。
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在此研究中主要為包含四個部分：首先以全始計算方法應用於p-type ZnO金屬氧化物中摻雜物，對其電性及p/n type的關連與學理的可行性進行探討，第二部分為鋰摻雜氧化鋅材料粉體合成與靶材製作上，運用軟性化學合成法之液態反應法合成所要的粉體，其最大的優點在於能獲得組成均勻，粒徑大小在一定範圍內(50~100nm)的粉末，且再現性極佳。而這類反應法的另一優點為：有可能研製一些僅在動力學上存在的晶相，可以解決固態反應合成法僅能研製一般熱力學上穩定才存在之晶相的問題，並解決微量添加時添加元素在本體得均勻性及合成相與化學鍵結的成分設計，在粉體合成能在400 ℃準確合成出0.05 to 0.8 mole % 鋰參雜氧化鋅粉體，並製作成靶材。 第三部份，利用直流脈衝濺鍍法(DC Pulsed sputtering)鍍製鋰摻雜氧化鋅膜層，探討製程參數對鋰摻雜氧化鋅光電性質的控制，目的在獲得穩定的鋰摻雜氧化鋅薄膜，在實驗中以二次離子質譜儀確認薄膜中Li元素含量及霍爾效應量測儀量測電性及p/n type確認，藉以分析製程參數對鋰摻雜氧化鋅膜層特性的影響，在0.2mole%配比粉體製作成三吋靶材，成功的在室溫下濺鍍出p-type 透明的氧化鋅薄膜, 其特性為膜厚 : 573nm，resistivity : 1.302 (Ω-cm)，mobility : 0.94 (cm2/V•s), carrier concentration : 5.08 ×1018 (cm-3)，transmittance : 95%，找出主要製程控制因子有基板溫度，Ar 氣體流速，與濺鍍功率等。最後經實驗證明較高的機板溫度使得Li參雜濃度下降，而p type特性變差。 同樣的在較高的Ar氣體流速的情況下，也使得Li參雜濃度下降, 但在較高的濺鍍功率下，Li參雜濃度上升，而使p type特性變佳.。 第四部份，運用電化學阻抗分析量測方法，利用等效電路模擬在鋰摻雜氧化鋅膜層結構中鋰存在於晶粒與晶界位置上，對鋰摻雜氧化鋅膜層電性與光學特性的影響。並找出穩定p type 鋰摻雜氧化鋅膜層中鋰含量與膜層製程參數，最後以p-n junction量測方法，以current-voltage I-V Curve 驗證，確實在0.1~0.3 mole%下鋰摻雜氧化鋅膜層可形成穩定的p type 膜層。
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Growth, microstructural evolution and electron field emission (EFE) properties of ultrananocrystalline diamond (UNCD) films are investigated in this research work. Initially, we focus on understanding the role of hydrogen in diamond films grown in Ar/H2/CH4 plasma. The factors leading to a transition of diamond grain size from micron to nano- and then to ultranano- size has been investigated when hydrogen concentration is decreased in the plasma. In addition, we have synthesized UNCD films in two different plasma gas mixtures of Ar/CH4 and Ar/1.5% H2/CH4 at various substrate temperatures (TS) (550750 °C) and investigated the effect of TS on the structural modification of UNCD films. A grain growth mechanism is proposed and correlated with the EFE properties of the films. The effect of TS on microstructural evolution of nitrogen incorporated UNCD (N-UNCD) films deposited in N2/CH4 plasma, possessing wire-like morphology with high electrical conductivity is systematically explored. A model for grain growth in the films is proposed and the role played by the TS leading to the growth of grains is discussed. Furthermore, the EFE and plasma illumination characteristics of vertically aligned N-UNCD nanorods fabricated from N-UNCD films by reactive ion etching (RIE) using nanodiamond (ND) particles as a hard etching mask is investigated. In addition to that, the synthesis of a novel core-shell heterostructure with ZnO nanorods as core and ultrananocrystalline diamond needles as shell is investigated. The benefit of these core-shell heterostructures with good EFE properties on exciting the Ar plasma in a device with parallel-plate configuration is also demonstrated. Finally, an in depth investigation on the interface characteristics of UNCD films grown using Au-coated Si substrates and the enhancement in EFE properties of the films is carried out. A highly feasible method of fabricating highly conducting free-standing UNCD films with enhanced EFE properties by using Au-coated Cu substrates at low TS (< 475C) is adopted. The consequence of Au-coatings on the microstructural evolution of the film’s interface characteristics by using transmission electron microscopy (TEM) is inquired. Additionally, the effect of Au and Cu ion implantation to enhance the conductivity and the EFE properties of UNCD films is successfully examined. The modifications to the microstructure of these films due to ion implantation are investigated in detail using TEM.
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在本研究利用雙離子槍系統製備不同成分比例的Ni3Fe/(Ni, Fe)O奈米顆粒薄膜以及雙層薄膜。奈米顆粒薄膜之結構透過低掠角繞射分析，結果發現Ni3Fe的晶粒隨著氧氣含量增加(從2.78%增加至7.89%)而下降(從8.44±0.30 nm下降至3.40±0.30 nm)。高解析度穿透式電子顯微鏡(HRTEM)影像的分析結果顯示，奈米顆粒薄膜中包含鐵磁相的Ni3Fe以及反鐵磁相的FeO、α-Fe2O3和NiO。結合選區繞射和Multislice模擬來分析結構中鐵磁相與反鐵磁相的莫耳數比例，得到Ni3Fe相的莫耳分率(XNi3Fe)隨氧氣流量先稍微增加而後減少，其中當氧氣含量為7.89%時，結構中的Ni3Fe相微乎其微(XNi3Fe=0.0103±0.009)。X-ray小角度散射分析結果顯示，結構中Ni3Fe相之間的平均距離隨氧氣流量增加，從7.95 nm增加至8.08 nm。磁性質以超導量子干涉儀量測，其交換偏壓和Ni3Fe的晶粒大小成反比關係；但是當氧氣含量超過7.89%時，因為結構中幾乎沒有Ni3Fe相的存在，所以量測不到磁化量的貢獻。雖然交換偏壓和Ni3Fe粒徑成反比，但是卻和Ni3Fe相之間距(即反鐵磁相的厚度)沒有明顯的相關性，綜合上述結果，根據Random Field Model和Domain State Model，我們可以推論奈米顆粒薄膜的交換偏壓是和鐵磁相與反鐵磁相之界面有相關，而非反鐵磁相的厚度。 在奈米顆粒薄膜和雙層薄膜比較中，結合成分分析以及Scherrer equation 之Ni3Fe晶粒尺寸分析結果來計算奈米顆粒薄膜中鐵磁/反鐵磁相的接觸面積，在相同鐵磁/反鐵磁含量比例的條件下，發現即使奈米顆粒薄膜的接觸面積約為雙層薄膜(量測薄膜面積)的九倍(Ni3Fe/NiO以及Ni3Fe/FeO分別佔68%、32%），前者的交換偏壓值為後者的260倍。細部分析高解析度穿透式電子顯微鏡影像，發現奈米顆粒薄膜中鐵磁相與反鐵磁相的界面中，有47.6%的區域有缺陷(孔洞、鍵結扭曲)存在，這些區域會誘發自旋挫敗，進而阻礙交換耦合的發生，產生低的交換偏壓值。
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本實驗探討8元高熵氧化物陶瓷的結構與電性，以期可以開發出新的高溫超導成分。在製程方面，以碳酸鹽/氧化物固態反應製備法取代學長使用的硝酸鹽溶液法。以傳統高溫超導氧化物Bi2Sr2Ca2Cu3O8來驗證，此法確實可成功獲得約相同臨界溫燒結塊材。 實驗成分的元素數目固定為8元，除6A的氧外，由1A到5A的金屬元素和過渡元素各選一個，再搭配任一元素為變數作為成分設計的邏輯。配置的原料粉末在經過兩次燒結之後，進行低溫電阻量測、X光繞射分析、SEM觀察及組成相的成分分析，以找出高溫超導的可能性。燒結氣氛有大氣及CO氣氛兩種。 結果顯示高熵氧化物陶瓷的平衡相數為3～5個（部分為殘留來源粉末相），遠低於Gibbs phase rule所預測的最大相數，顯示高熵效應；同時，大多數成分的試片呈現半導體或類半導體性質，推論其具有適當的能隙，且由於多元離子的參雜，提供許多額外能階及增加載子濃度。 此外，挑選具有特徵電性的成分再做進一步的實驗，包括低電阻率的成分以及具驟降電阻的成分，以期能發現新的超導成分。 雖然本實驗尚未能做出高溫超導新材料，但由各試片所呈現的半導體行為，相信透過配比摻雜以及氣氛燒結的改進，應很有機會使半導體轉為超導態。
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本研究中主要分為兩個部分,第一部分為金屬催化劑對於砷 化銦奈米線成長的影響,並利用接觸印刷的技術製作大尺寸奈米線陣 列於高效能電晶體特性之應用。另一部分則為延續大規模陣列奈米結 構之影響,探討奈米碗結構之銦參雜氧化錫基板於有機太陽能電池之 高效能元件應用。 第一部分中,主要探討金屬催化劑在砷化銦奈米線成長之影 響。利用,臨場高溫 x 光繞射分析晶體,觀察在高溫中,金屬催化劑 與砷化銦行為,並利用臨場穿透式電子顯微鏡觀察在高溫中,不同金 屬催化物具有不同偏析的行為。推測其化學當量比的差異主要之貢獻, 並推測其可能的成長機制。 另一方面,延續不同催化劑所成長之砷化銦奈米線於薄膜電晶 體元件應用上,發現僅有~20 % 對於背電極控制有較強的相關性, ~80 %為較不易被被電極所控制。反之,利用鎳催化成長之砷化銦奈 米線,約有~98 % 具有良好的 n-type 半導體特性。在鎳催化之奈米 線元件中,關閉電流(off-current)約為 ~10-10 A,且具有良好的電流開 關(ION/IOFF ratio)比約大於 104。以金為催化劑成長之砷化銦奈米線, 具有較不穩定的墊子傳輸特性,推測原因可能來自於此種奈米線偏離了化學當量比。由於利用不同催化劑具有不同的電子傳輸行為,在此研究中更進一步的利用第一原理計算證明。同時製作了上背電極元件 以及利用接觸印刷的技術製作大面積高效能元件。 第二部研究中,延續著奈米陣列於元件的應用,主要著重於 大規模二維奈米碗陣列結構於有機太陽能電池的應用。此研究中,利 用 Langmuir–Blodgett (LB)薄膜製備方法,將聚苯乙烯奈米球陣列排 列於基板上。利用控制不同的尺寸的奈米球,我們可控制二維奈米陣 列表面形貌。利用此奈米結構化的銦參雜氧化錫基板,製作有機太陽 能電池。研究中發現,此結構化的機板可將反射率降至~20 %, 與未 結構化的基板比較,可成功的降低 5–7 % 反射率。此種建立於奈米 結構化基板的有機太陽能電池,具有最高的太陽能轉換效率約為 5.4 %,填充因子約為 66 %,比起平面基板所製作的有機太陽能電池, 效率最高效率 3.9 %,可有效的提升太陽能轉換效率約為~40 % 。由 於結構化後的銦參雜氧化錫基板,有效的降低反射,增加光在有機層 中行走路徑,因此有效的增加短路電流將效率提升。 研究中,我們更將此奈米結構化的銦參雜氧化錫製作於軟性基 板上,而此種結構化基板同樣也可將太陽能效率有效從 1 % 替升至 1.3 %,總體提升效率約為 30 %。
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本論文中，內容著重在於氧化鉿基電阻式記憶體的改善以及應用。所有電阻式記憶體元件皆由氧化鉿為主要材料，且皆由原子層化學氣相沉積方法製備。 氧化鉿為一過渡金屬，因其卓越的物理性質，如:高介電常數、能帶寬度適宜以及優異的熱穩定度，被廣泛應用於半導體產業中。除了應用在高介電常數/金屬閘極的疊層中，以氧化鉿為基礎的電阻式記憶體也引起廣泛注意並被視為下一世代非揮發性記憶體的重要材料。氧化鉿基電阻式記憶體內部傳導是由電致生成導電細絲，並擁有優良的雙極性電阻轉換效應，在未來的電阻式記憶體應用中備受期待。然而，不明確的電阻傳導機制以及不穩定的電阻轉換行為是電阻式記憶體遲遲無法實際應用的原因。電阻式記憶體中不穩定的電阻轉換行為是由於在每次的電阻轉換時，將使薄膜內部傳導路徑不規則分布，進而影響轉換電壓及電阻之穩定性。因此，如何提升電阻轉換效應的穩定度是電阻式記憶體在實際應用上的主要課題。在本文之第4章以及第5章，採用摻雜以及嵌入金屬層的方法控制導電細絲生成，提升了氧化鉿基電阻式記憶體的穩定度。藉由原子層化學氣相沉積方法摻雜鋁於氧化鉿薄膜後，使得Hf-Al-O鍵結形成，降低了氧空缺生成能，鋁離子附近形成可控制之導電路徑。而嵌入鉿金屬層不只可改善電阻換效應，更使得操作極性反轉。Pt/Hf/HfO2/TiN電阻式記憶體原件中產生之HfOx介面層，不僅是讓氧化還原反應固定在介面層，控制了傳導路徑，更使得導電機制由法蘭克-普爾穿隧轉換為空間電荷侷限電流，進而影響了操作極性反轉。第6章則提出Pt/NiO/HfO2/TiN氧化物選擇器，施加交互電壓後，可使其具有穩定且類似臨界轉換特性。施加交互電壓可平衡薄膜之內部缺陷，呈現類似臨界轉換的揮發記憶體特性。此具有臨界轉換特性的揮發性氧化物選擇器，預計可相容於雙極性電阻式記憶體之高密度堆疊。
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本論文包括：硒化鋅奈米顆粒包覆矽線陣列異質結構、銅氧化物之三維構造的製備，及其具有獨特的性質與應用之研究。在p型的矽基板上成長矽線陣列，並包覆硒化鋅的奈米顆粒；此異質結構呈現良好的光偵測及光催化表現。使用結合奈米球微影法及催化蝕刻法，得到規則一致的矽線陣列；硒化鋅以化學水浴法成長包覆於矽線陣列外層。以化學水浴法成長的硒化鋅奈米顆粒，此法具有不含鎘、簡單、快速、且包覆均勻的優點。在施加小電壓條件下，此方法得到的三維硒化鋅奈米顆粒包覆矽線陣列異質結構具有良好的光偵測表現，光電流反應的歸納於此元件具有高比表面積和快速的傳導途徑。三維硒化鋅奈米顆粒包覆矽線陣列異質結構亦於光催化活性上，降解甲基藍等染料之表現優異。 銅的氧化物一向備受矚目，本研究使用一個低溫簡單的方法，不需使用介面活性劑及模板，可由銅片上成長出三維藍色的氫氧化銅微米花簇後；藉由控制退火的溫度與升溫速度可得到黑色的二價氧化銅與暗紅色的一價氧化亞銅微米花簇。三維藍色的氫氧化銅微米花簇成長的條件與溫度及鹼性反應水溶液的濃度有關。氫氧化銅、氧化銅、氧化亞銅樣品的表面形貌、結構和熱分析，藉掃瞄式電子顯微鏡、原位加熱X光能量散射儀、穿透式電子顯微鏡、熱重分析儀分析。三維氧化銅微米花簇並用來偵測葡萄糖的濃度，具有快速的反應時間、高靈感度及適當的線性範圍。此良好表現歸納於三維氧化銅微米花簇結構以低溫濕式化學反應穩固成長微結構於銅基板上，而具有良好的傳導性。