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新式相變化材料開發與改質

相變記憶體是先進非揮發性記憶體中重要的一員。本論文探討摻雜異質元素對相變化材料的影響及評估新穎材料在相變化記憶體的應用。從具有優異熱穩定性的三元鎵銻碲合金出發，利用添加矽進行改質，成功開發出具超高熱穩定性的四元相變化材料。結晶行為屬成長控制型的二元鎵銻合金雖有相分離的潛在缺點，但可被用於多階儲存用途。此二元鎵銻合金更進一步利用矽進行改質，發現其仍具有高速操作特性，同時熱穩定性大幅被提升。最後評估具有共晶組成的鍺鋁二元合金以及全固相相轉變的共析鋼用於相變化記憶體的可行性。 第一主題為鎵銻碲三元合金薄膜開發，包含熱性質、結晶構造、結晶動力學等基礎物性研究，並進行記憶體元件的電性測試。鎵銻碲薄膜展現出高度熱穩定性的高結晶溫度(Tx: 253 °C)及高結晶活化能(Ea: 5.8 eV)，非晶薄膜更可在201 °C下保存長達10年以上時間。薄膜具有單相結晶結構，結晶化過程具有9 %的體積收縮率。其記憶體元件可以在10奈秒的電壓脈衝進行寫入/擦拭的動作，在優化的操作條件下可循環操作超過109次。 第二主題為矽添加鎵銻碲四元合金薄膜的開發，其中組成為Si29(Ga2TeSb7)71的合金具有非常優異的熱穩定性，結晶溫度達340 °C，10年資料保存溫度為254 °C。利用此組成製成的元件其高阻狀態可承受超過25分鐘的250 °C恆溫加熱。非晶化過程可以在10奈秒完成，唯結晶化過程需要20微秒，此結果與我們利用結晶動力學預測的結果相符。元件可以重複進行寫入/擦寫動作超過106次。化學電子能譜儀分析顯示當矽含量超過10 at.%會形成矽碲鍵結。利用化學電子能譜儀分析的鍵結型式，我們可以較為準確的預測薄膜的結晶溫度以及玻璃轉換溫度。 第三主題為以二元鎵銻合金為基底，利用矽進行改質。Ga19Sb81合金具有合適的熱穩定性，其結晶溫度為228 °C，十年資料保存溫度為156 °C。元件測試結果現顯示Ga19Sb81合金可於10至100奈秒內完成寫入/擦寫的動作。更重要的發現為其具有多階儲存的能力。矽添加後的Ga19Sb81合金熱穩定性依矽含量有著顯著的提升，結晶溫度為236至284 °C，十年資料保存溫度為 171至217 °C。加Si 4 at.%的組成可於40奈秒內完成寫擦動作，而添加9 at.% Si的合金為100奈秒。耐久度測試以組成S9為最佳，目前可達104次。 第四主題探討共晶合金以及共析鋼於相變記憶體的應用。鍺鋁共晶合金可分別於10奈秒及80奈秒完成寫擦動作，耐久度測試達104次。鎳添加共析鋼可於10奈秒完成寫擦，耐久度達105次。其他共晶系合金諸如矽基以及銻基也被提出，這些共晶系合金具有與目前半導體製程相容的利基。共析合金具有全固相相變機制，可以藉此提升元件的可靠度。

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紫外光照射對聚碳酸酯溶劑質傳的影響

我們探討波長254 nm紫外光照射後的聚碳酸酯中丙酮的質傳。在不同紫外光照射劑量的質傳實驗結果非常符合Harmon的理論模型。曲線配合的結果會得到兩個特徵參數: 擴散係數(D)和速率常數(v)。在四個不同劑量中所得到的擴散係數(D)和速率常數(v)兩者皆符合Arrhenius方程式。 由擴散係數取對數(log(D))和溫度倒數(1/T)的作圖中，我們可以得到在轉折點的地方斜率會有明顯的改變: 在低於轉折點的溫度範圍中，無論聚碳酸酯經過紫外光照射與否，斜率幾乎是一樣的。但是在高於轉折點的溫度範圍中，全部試片的實驗結果都在同一條線上，這個結果指出在此丙酮質傳實驗溫度範圍內，聚碳酸酯結構為同樣的機制。會有此現象是因為溶劑在聚碳酸酯中引發了結晶。而且，聚碳酸酯的莫耳分子量和玻璃轉換溫度兩者皆隨著紫外光照射劑量的增加而減少。所以，此實驗的結果也證明了在波長254 nm的紫外光照射時，聚碳酸酯會產生光的弗賴斯重排反應。

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以熱注射法合成高品質銅鋅錫硫奈米粒子及其生長機制之探討

目前世界上效率最高的薄膜太陽能電池Cu(In,Ga)Se2(CIGS)已達到20%，但是CIGS中的銦及鎵為稀有金屬，因此，另一種具有潛力的新穎四元化合物半導體材料Cu2ZnSnS4(CZTS)被提出來要取代CIGS。CZTS具有高吸收係數，為直接能隙之半導體，能隙為1.5eV，組成的四種元素銅、鋅、錫、硫皆為地表上富含的元素而且是一個無毒材料。 不同於CIGS的是，目前CZTS的最高元件效率是溶液聯胺法來製備，但因為聯胺是一種毒性且不穩定的化合物，因此，本研究使用熱注射法來合成CZTS奈米粒子。 我們成功的利用熱注射法合成高品質之CZTS奈米粒子，藉由調控反應參數來探討熱注射法中CZTS的生長機制。我們由TEM觀察不同反應條件所生成的CZTS之粒徑大小，並由LaMer model去解釋在熱注射法中奈米粒子的成核及成長過程。我們也藉由XRD及拉曼光譜來鑑定CZTS，我們在拉曼光譜上發現CZTS的結晶性會隨不同的反應條件而有所不同，不同於一般的熱注射法，我們緩慢的注射前驅物來得到高品質之CZTS，我們提出結晶性的不同是因為反應可能分別傾向Ostwald ripening及oriented attachment的生長機制。另外，我們也在XRD上觀察到Wurtzite及kesterite結構之CZTS會在熱注射法中共存。

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以化學水浴法鍍製氧、氫氧、硫化鋅薄膜應用於銅銦鎵硒太陽能電池及照光效應之探討

因申請專利緣故，資料延後公開

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以新穎含銥錯合物染料製作高效率黃光有機發光二極體

黃光可應於用高品質RGBY顯示器，同時對於生理友善的低色溫照明光源來說，黃光扮演了一個關鍵的角色。而對於有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED)來說，如果要能通過真空熱蒸鍍的方式製作高品質元件或是利用連續滾印(Roll-to-roll)的方式製作低成本大面積元件，勢必需要具備有可乾、可濕製作的特性的發光染料。 因此，研發出一個具備有可乾、可濕製作特性的高效率的黃光發光染料便顯得重要。本研究將一具有拉電子特性的氟原子導入環金屬配位體5-methyl-5H-benzo[c][1,5]naphthyridin-6-one，並成功合成出一新穎高效率且可乾、可濕製作的銥錯合物黃磷光染料 bis[5-methyl- 7-fluoro-5H-benzo(c)(1,5)naphthyridin-6-one] iridium (picolinate)。利用濕式製程所製備的元件，在亮度為1,000 cd/m2時，其能量效率為52.3 lm/W，外部量子效率為18.5%，能量效率為濕式製作黃光OLED的最高紀錄；若改以乾式製程所製備的元件，其能量效率為75.1 lm/W，外部量子效率為22.6%，能量效率為乾式製作黃光OLED的最高紀錄。而元件的高效率主要可歸因於利用了氟原子來取代發光染料上的氫原子，而造成： 一、 改變分子間較密的堆疊方式以減少染料間的自我焠熄；二、能減少分子以非放光形式的能量損失，使得分子能具有較高的量子產率 (71%)。

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照明用擬自然光有機發光二極體之研製

自然光，尤其是日光，提供萬物舒適的視覺感受亦可調節生理時鐘；日光，即使是經過大氣層中氣體的吸收，它的放射光譜，具有平滑且連續的特質。一個照明光源的品質，應直接與自然光做比較，而且必須要考慮人眼對於光的感受度，而不是從儀器量測的角度。因此，本研究提出了一個新的量化光源品質指標，此指標是根據光源與相對應自然光光譜相似的程度來評價光源品質。為了得到高的自然光譜相似性，本研究以多個窄波發光二極體元件及寬波有機發光二極體染料之光譜做光譜模擬，找出適當的合成比例，以使用兩種到六種可以合成出白光的發光體為例，窄波的發光二極體元件所合成出來的擬自然光白光之光譜相似性從58提高到83；然而，具有寬波幅的有機發光染料卻可由88提高到98；據此，本研究亦提出了一個製作高擬真自然光的原則：製作高擬真自然光必須使用多個寬波幅發光體。而此原則可應用於任何光源，例如窄波段的無機發光二極體，若搭配具有寬廣光譜的螢光粉，也能夠合成出高自然光譜相似性光源。而根據模擬結果，本研究使用六種有機染料，分別是深藍光、天藍光、綠光、黃光、橘紅光以及深紅光發光體，製作出具有晨曦、日正當中及夕陽光色的擬自然光有機發光二極體，且都具有高於90%以上自然光譜相似性。此一新指標的提出，可以解決傳統光源品質指標目前所遇到的困境，例如：具有高演色性的螢光燈管其自然光譜相似性並不高；然而，具有低演色性的高壓鈉燈，其光譜相似性卻不低。

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NiCuZn Ferrite 異質陶瓷系統的共燒研究

本論文主要研究異質陶瓷共燒系統的共燒應力發展與材料特性，以及材料在束縛燒結時的緻密行為。首先在第一章簡介積層陶瓷製程的發展並且導引出積層技術的兩大議題：一為積層製程必須面臨與克服的異質材料系統共燒匹配性問題；二為束縛燒結引發元件材料緻密度下降的問題。因此在第二章針對積層陶瓷電感材料：NiCuZn Ferrite多晶陶瓷（NCZ/NCZB）分別與陶瓷基板B2O3-SiO2玻璃+Al2O3多相陶瓷（BSGA）、以及非磁性CuZn Ferrite多晶陶瓷（CZ）所組成的異質共燒系統，探討其在共燒過程中的變形、應力發展，以及共燒界面成分分析。將共燒試片之曲率隨溫度變化的結果代入黏彈性模型分析，可以計算出在共燒時所產生的不匹配應力；同時，此應力亦可以由兩者自由收縮速率的差值求得。研究結果顯示，利用共燒曲率變化和自由收縮率差值兩者所分別求得到的不匹配應力值十分相近，且其值遠小於燒結驅動力，由此證明共燒後的試片無任何脫層、破裂等共燒缺陷。於共燒界面所產生的元素交互擴散反應亦會影響共燒匹配性，含鉍之NCZB與BSGA層疊共燒時，鉍會藉由擴散與硼矽玻璃固溶並於界面處產生新的低溫鉍玻璃相，導致NCZB與Ferrite共燒不匹配。若採用不含鉍之NCZ則可以成功與BSGA共燒。藉由摻入少許TiO2奈米粉末可大幅提高銀膏的起始收縮溫度，進而成功改善NCZ積層電感結構中之銀導體線圈與Ferrite多晶陶瓷的共燒匹配性。而NCZ積層電感中嵌入非磁性CZ Ferrite薄層可以使電感在大電流負載下，仍能維持穩定的電感量。 緊接著在第三章中針對積層LC濾波器材料： NiCuZn Ferrite多晶陶瓷（NCZ）與介電材料Bi-Zn-Nb多晶陶瓷（BZN）所組成的異質共燒系統，探討其在共燒過程中的變形、應力發展，以及共燒界面成分分析。同樣利用黏彈性模型計算出在共燒時所產生的不匹配應力，且其值皆遠小於燒結驅動力，亦說明共燒後的試片無任何共燒缺陷。利用曲率變化所計算之不匹配應力值其數量級較以線性收縮速率差所計算的不匹配應力來得小許多。造成此差異的主要原因乃由於線性收縮速率差是材料分別在自由燒結情況下量測得到，而曲率變化則來自於共燒情況下的量測，由於在共燒下產生部分束縛拉鋸效應以及在共燒界面生成的擴散現象，使得原本材料彼此在自由燒結下的收縮不匹配減小。根據第二、三章各個NiCuZn Ferrite異質共燒系統的實驗結果，雙層共燒結構的曲率變化，與兩材料於自由燒結下的線性收縮速率差隨溫度變化的趨勢以及其數量級十分接近，說明了以各材料系統於自由燒結下之線收縮曲線的量測結果來預測共燒行為的可行性。 最後在第四章中利用NiCuZn Ferrite多晶陶瓷與犧牲層氧化鋁所組成的束縛燒結系統為研究對象，觀察Ferrite在PLAS束縛燒結下的各種緻密行為，並且針對體黏度、異向性、平面應力、以及燒結機制等要素來探討Ferrite在束縛燒結下無法達緻密化的成因。本章成功量測出Ferrite於自由燒結與束縛燒結時的體黏度值並且發現在特定溫度以及燒結密度下，Ferrite在束縛燒結下體黏度值較自由燒結時來得大許多。根據顯微結構以及等向性模型的分析結果得知Ferrite在束縛燒結時產生了相當程度的異向性行為，其Ferrite顆粒僅能沿著Z軸向來流動。經由平面張應力以及燒結驅動力的量測發現，Ferrite與束縛層側向間所產生的平面張應力完全抵銷了X、Y軸向的燒結驅動力，進而導致束縛燒結體的整體燒結趨動力下降。而根據燒結活化能的分析亦得知Ferrite在束縛燒結時的燒結機制發生轉變。為了提升Ferrite在束縛燒結時的緻密速率使其與自由燒結時相同，所需要施以的單軸向壓應力亦被計算與量測出來。利用本章實驗結果，將在束縛燒結下無法緻密化的NiCuZn Ferrite多晶陶瓷系統與可達緻密化的玻璃陶瓷系統相互比較，可初步歸納出多晶材料系統在束縛燒結下無法達緻密化的因素條件。

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在高分子材料內溶劑除吸收及其相關現象

本篇論文第一部份，探討PMMA的單邊除吸收濃度分佈，我們分析在PMMA的單邊除吸收在不同的溫度中的兩個初始條件。擴散方程式以揮發理論做基礎被提出來並且利用分離係數法解出解析解。理論預測和實驗數據相當符合。利用擴散係數和揮發速率去配對曲線符合阿瑞尼士方程式。從位移數據，可以得知甲醇在PMMA中傳輸的部分莫耳體積。我們建立並分析PMMA在質傳中的彈性模型的應力分佈和縱向位移量。 第二部份探討表面波紋，表面波紋形成的條件為當高分子塊發生足夠大的壓縮應力，我們發現在PC由質傳所產生的壓縮應力在靠近雙邊除吸收表面。我們提出一個方法結合溶劑引發應力及在壓縮應力的高分子塊機械不穩定性來分析PC的溶劑引發表面波紋。計算出來的表面波長和實驗結果相符合而且趨勢相同。

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以新穎銥錯合物染料製備高效率可乾、溼式製作之綠光有機發光二極體

有機發光二極體 (Organic Light Emitting Diode, OLED)，被稱作是終極的顯示技術，亦可能是史上最佳的照明光源；高效率可以使此等元件節能，並呈現較長壽命；而其整體效率高低，端看紅、藍、綠三發光體的效率而定；在這當中，因為人眼對綠光的感受度最高，使得綠光 OLED 對元件整體的效率表現影響最大；又為考量製作成本，研發一個可同時適用於乾式與溼式製程的高效率綠光發光體，乃至關重要；有鑑於此，本研究探索利用一新穎綠光銥金屬錯合物發光體，bis [5-methyl-8-trifluoromethyl-5H-benzo(c)(1,5)naphthyridin-6-one]iridium (acetyl acetonate)，以製作OLED元件；在以4,4'-bis(carbazol-9-yl) biphenyl 當作主體材料時，在亮度 1,000 cd m-2 的情況下，以乾式製作的此一綠光元件，其電流效率為77 cd A-1，外部量子效率 21%，能量效率 64 lm W-1；以濕式製作時，其電流效率為 95 cd A-1，外部量子效率 26%，能量效率 69 lm W-1，為溼式製作綠光元件當中的世界紀錄；此元件高效率的原因，有至少以下二點：首先，此一綠磷光染料本身具備良好的電致發光活性，像是極短的激態生命期 (1.25μs) 及相當高的量子產率 (69%)；再者，元件發光層當中，搭配具有電子注入能井的主體材料，以促使身為少數載子的電子更加容易注入，以與大量注入的電洞平衡，增加再結合效率，進而提升放光效率。

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類燭光有機發光二極體

為了回應醫界的呼籲：入夜若需點燈，應該避免使用藍或白光，我們因此利用有機發光二極體(Organic light emitting diode, OLED)照明技術，設計、製作一個非常節能又生理友善、像燭光的夜用光源；此一類燭光OLED，色溫可低至1,900 K，演色性(Color rendering index, CRI)可達93，其能量效率是蠟燭的300倍，至少高於白熾燈泡兩倍；此外，此一擬燭光OLED元件的亮度光譜，與蠟燭的亮度光譜，有80 %的相似性；此元件能有超高演色性與低色溫，乃緣自使用紅、黃、綠及藍光四個低色溫黑體輻射互補性的發光染料；而此四個發光染料，乃分別摻混於兩個發光層中，其間搭配一個奈米載子調制層；此一載子調制層的功能，乃在調配注入的載子，以使四個光色，都能順利產出，以獲得最高的演色性；由於良好的載子分佈，也使得元件的效率增加；更重要的是，此乃以電力驅動的燭光光輝，有潛力取代燃燒碳氫、耗能、且會產生溫室氣體的蠟燭。