清華大學材料科學工程學系學位論文
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本研究是利用電解剝離法製備石墨烯，使石墨烯表面接有聚苯乙烯磺酸鈉，減少石墨烯之間的凡得瓦爾力作用，以提升其在水中的分散性。此方法所使用的聚苯乙烯磺酸鈉毒性低，可增加生物相容性，適合應用在生物領域。相較於其他製程，電解剝離法可以低溫、低成本、高產率的方式快速製備石墨烯。 為了評估石墨烯的刺激性與在體內的毒性，以瞭解石墨烯作為體內功能性材料的可能性。本實驗分為兩部分，第一部分於兔子皮膚上塗抹石墨烯，在經過24小時接觸後，連續追蹤達三天都未發現皮膚出現紅斑或浮腫。眼睛滴入石墨烯溶液後在後續的72小時內皆沒有發現結膜的充血刺激，角膜染色的結果也未出現潰瘍。這些結果顯示石墨烯並不會對皮膚及眼睛等黏膜產生刺激性。第二部分是在小鼠尾靜脈注射不同濃度的石墨烯，發現在注射後第一天高濃度組別的小鼠，血清肝功能出現異常，且在第七天以後回到正常範圍。組織切片的結果顯示，注射高濃度石墨烯的小鼠可在肺、肝、脾等器官中發現石墨烯的團簇，並且累積達90天都無法排除體外。體內即時追蹤的結果則顯試，帶有螢光的石墨烯在短時間就分布到全身，並且在24小時有部分經由尿液排泄，另一部分逐漸累積到肝臟。
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本研究目的在測試石墨烯細胞毒性除了靜態方法外，也利用微流道晶片與蠕動幫浦模在血管流動環境下石墨烯的毒性。 為改善石墨烯的疏水特性，本研究在利用電解剝離法製備石墨烯同時接上聚苯乙烯磺酸鈉，依此法製備出的石墨烯擁有良好的分散性，可方便進行毒性試驗。 將混合石墨烯的培養基與人類微血管內皮細胞做靜態培養後，利用MTS試劑測試細胞存活率，結果顯示高濃度(80 ppm)的石墨烯會導致細胞的死亡，電子顯微鏡的觀察顯示石墨烯會沉積在細胞表面而且有被絲狀偽足包覆的情形，可能造成石墨烯被細胞吞噬，進一步造成細胞的死亡。 本研究另使用微流道晶片測試石墨烯流動狀態的毒性，將細胞利用Live/Dead試劑染色且在螢光顯微鏡下觀察，並進一步觀察細胞形狀及計算細胞存活率，在不同石墨烯濃度、剪切力、暴露時間等條件下測試，研究發現無論在哪些條件下均發現培養基中的石墨烯對細胞並未造成影響，推測由於石墨烯在動態流動下，貼附細胞表面機會相對靜態培養為少，所以吞噬作用未發生。本實驗證實石墨烯在動態下不會因片狀結構對細胞產生傷害，可進一步應用於藥物載體上。
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以可撓性材料為基板的染料敏化太陽能電池由於其低成本、應用性廣及具良好的光電轉換效率而受到矚目，但可撓式基板無法應用於高溫製程，而未經過高溫燒結的TiO2電極會因其TiO2顆粒之間連結不佳而導致電子傳輸困難，再加上顆粒狀的結構在承受外加彎曲應力時容易破碎，使得電池整體表現不佳。本實驗以P25 TiO2粉末和氫氧化鈉進行水熱法，製備具有較佳的電子傳輸特性以及可撓韌性的TiO2奈米纖維(TiO2 nano-fiber, TNF)來改善以上問題，並對TiO2纖維進行表面處理，以提升電極染料吸附量，增加電池的光電轉換效率。 本實驗在水熱法製程後，以攪拌酸洗製程取代傳統酸洗製程，較能去除水熱法製程殘留的鈉離子，避免鈉離子對後續燒結製程產生不良影響。合成的TNF直徑約50-200 nm，長度約10-13 μm，以此未經表面處理的TNF作為工作電極組成染料敏化太陽能電池，TNF電極的染料吸附量為24.43 μmol/g，電池的轉換效率為1.08 %；將TNF以濃度為1 M的硝酸處理8小時後，可以提升電極染料吸附量至36.71 μmol/g，轉換效率可增加到1.63 %；結合不同表面處理後，可以進一步將效率提升到1.65 %。在彎曲測試中，當彎曲曲率半徑達到1.02 cm，電池效率仍可維持未彎曲時的98%以上，說明本實驗所製備之TNF電池在彎曲情況下也能正常發揮功能。
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本研究利用鉭金屬(Ta-cap)覆蓋於鈷催化劑(Co)之上，於400 C下利用化學氣相沉積法形成一自組裝CNT-via結構，做為未來積體電路內連線之應用。 覆蓋於Co上方的Ta-cap層能避免大氣中的氧氣直接與Co催化劑接觸，進而防止Co因氧化而降低活性，影響奈米碳管的成長。經過奈米碳管成長後，Ta-cap層會被奈米碳管頂起至上方，形成一連續Ta-cap與奈米碳管介面。一般來說，在奈米碳管內連線研究中，若欲形成CNT-via結構，在奈米碳管形成之後，會有以化學機械拋光使之平坦化，或沉積上方金屬電極等製程，而上述製程易於奈米碳管與上電極介面間形成雜質或孔洞。本研究中的Ta-cap層能提供一個連續的介面，避免奈米碳管與上方金屬電極介面產生雜質或孔洞。 本研究發現Ta-cap層厚度為主要影響奈米碳管成長之參數，故調變不同厚度並探討其影響。在奈米碳管成長後，為使電性有更好的表現，利用氧電漿去除Ta-cap層表面累積之導電性不佳的非晶形碳膜。此外，為了量測利用Ta-cap/Co結構所成長出的CNT-via電性及驗證內連線應用之可行性，本研究亦將奈米碳管成長於連接孔內。此奈米碳管連線於製程上與現行積體電路有相容性，具備未來應用之潛力。
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本研究以實驗觀察，配合理論計算，探討超導高熵合金的Tc, Jc與Hc，以及ξ, λL與κ等超導臨界與特徵參數。試片以單一BCC為主的四元NbTaTiZr為基礎，分別添加Hf, V, Mo, Fe，透過真空電弧熔煉，得到幾種四元到七元的等莫耳高熵鑄造態合金。鑄造態合金以石英封管，經過24小時的1100 oC持溫後，水淬成為「均質化態」合金。最後，對試片進行300 K的XRD, SEM-BEI與EDS之分析、以及4.2 K至300 K的電阻率、2 K至300 K的磁化率、2 K, 5 K與300 K的磁滯曲線、與300 K的霍爾效應等之量測與分析。 鑄造態與均質化態的四元至六元合金: NbTaTiZr, NbTaTiZrHf與NbTaTiZrHfV，主要由單一的擬一元BCC「固溶體」構成。五元的NbTaTiZrMo，除了擬一元BCC相之外，還會產生HCP相。七元的NbTaTiZrHfVMo，會出現兩個BCC相，均質化後則會產生HCP相。五元的NbTaTiZrFe，除了含有擬一元BCC相之外，因小原子Fe和大原子Nb, Ta, Ti, Zr的結合焓較負，而容易形成強鍵結的Laves相。 本研究設計的大部分高熵合金，經過電阻對溫度的量測，具有超導電性；越多元，臨界溫度越低；超導轉換發生在一個溫度區間ΔTc範圍內，ΔTc < 1 K。殘餘電阻率比值(RRR)分布在1.06至1.15之間；亦即，合金的「晶格缺陷」對導電的效應，較「溫度」的效應為大。 在100 Oe外加磁場下，變換溫度，量測的鑄造態合金磁化率，除了五元含Mo合金外，皆呈現反磁性；超導臨界溫度在3.49 K至7.97 K之間。除五元與七元含Mo合金外，均質化處理後合金的Tc，均較相對應的鑄造態合金的Tc為低。影響Tc大小的因素，按重要性依次為(1)與超導相中的Nb + Ta含量、(2) e/a比值、(3)晶格扭曲大小、(4)電子態密度D(εF)、以及(5) Debye溫度θD的大小有關。本研究合金在正常態時，磁化率不隨溫度改變，且300 K磁滯曲線呈現順磁性，所以本研究正常態高熵合金為庖立順磁性(Pauli paramagnetism)。 從2 K與5 K的磁滯曲線看，鑄造態與均質化態合金，皆屬於第二類超導體。上臨界磁場Hc2在0.50 T至2.01 T之間；越多元，Hc2越高；均質化處理後，Hc2下降。臨界電流密度Jc分布在0.6 x 104 A/cm2至1.5 x 105 A/cm2之間；Jc最大者為鑄造態的NbTaTiZrHfVMo；均質化處理後，Jc下降。 300 K的霍爾效應量測顯示，鑄造態合金的載子都為「類電洞」，濃度約1022 cm-3，與過往研究之「非超導」高熵合金相似。利用載子濃度可計算λL, ξ與κ值；從κ值在2.3至12.5之間的數值看，也驗證：「超導高熵合金為第二類超導體。」
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序化鐵鉑合金具有極高的磁異向性 (Ku~107erg/cc)，在輔以能量寫入的方式下，被認為有機會打破磁記錄中的三元拮抗現象，進而大幅提高記錄密度。作為紀錄層的序化鐵鉑合金不但必需具有高序化度和單一鐵鉑(001)織構，近年來，為了達到更小的粒狀尺寸以及降低粒狀鐵鉑合金之間的磁交互作用力，多種分離體一一被嘗試添加在鐵鉑合金之中。在目前已知分離體中，硼具有低溫的高擴散性以及相近於序化鐵鉑的表面能，因此被推論能具有較小的序化鐵鉑尺寸以及柱狀結構。 首先，我們製備了序化粒狀鐵鉑合金參雜硼的磁性薄膜，並發現絕大多數的硼會佔據粒狀鐵鉑的晶界，切割鐵鉑合金使其尺寸大幅的下降，卻有部分的硼會佔據鐵鉑合金的間隙位置，阻礙鐵的擴散，甚至形成微量的鐵硼相，進而造成序化反應的能障提高。由於碳，在目前已知的分離體中，具有對於鐵鉑合金序化度的傷害較小，且不易和硼反應的特性，我們接著製備了序化粒狀鐵鉑合金同時參雜硼和碳的磁性薄膜。藉由改變製成方式來降低硼佔據鐵鉑間隙位置的機率，並同時利用碳作為分離體的特性，成功製備出高序化度、垂直矯頑場2.5 T、單一鐵鉑(001)織構以及粒狀尺寸6~8 nm的磁性薄膜。
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本實驗使用兩組合金。一組以430 SS為基礎，抗腐蝕能力較差、但便宜的CS合金，另一組以Modified-20Cb3為基礎，抗腐蝕能力較優、但昂貴的S3合金。於兩組合金中，各添加不同含量的錫，利用各種電化學腐蝕量測，探討錫在合金抗腐蝕能力中，所扮演的角色。 線性極化實驗(LSV)結果顯示，不論CS合金或S3合金，都因錫的添加，使合金在腐蝕後，表面生成錫的氧化物，而因電阻極化使合金腐蝕速率下降。CS合金更因錫氧化物的生成，而可以提早進入鈍化態。但S3合金卻因本身腐蝕電位高，抗腐蝕能力極強，所以從線性極化實驗看，錫對於S3合金的影響變得不明顯。鈍化態下的腐蝕速率上升，主要係因(Ni, Fe)3(Sn, Cr)2析出相量變多所致。 在兩組合金中，錫氧化物並未形成真正具保護作用的鈍化膜。從線性極化法中，觀察到腐蝕電流密度並沒有因錫的氧化物的生成，而快速下降到鈍化電流密度；進一步比對阻抗頻譜法(EIS)的結果，得知鈍化膜的型態並沒有因錫的添加而改變。以上結果都顯示，錫氧化物無法形成像鉻氧化物Cr2¬O3那樣緻密的鈍化膜。 開路電位實驗(OCP)的結果顯示，合金鈍化膜的穩定度可以因鉻的含量增加，或因添加鎳而明顯上升。若鈍化膜有足夠穩定度，添加錫可明顯增加鈍化膜穩定度。甚至當鈍化膜損壞時，還可以修復鈍化膜；反之，添加錫，對合金鈍化膜穩定度的影響很小，或有不利影響。 綜合以上電化學實驗的結果顯示，不論在CS合金或在S3合金中，錫都提供有利於形成和維持高抗蝕能力的氧化物，如Cr2O3，的一個環境。因此可以明顯降低腐蝕速率和提高鈍化膜的穩定度。 利用循環伏安法(CV)，可以推測合金鈍化膜內的氧化物種類，並觀察到不管合金是少元傳統合金或是多元高熵合金，各元素形成的氧化物仍具有各自的獨立性，不會互相影響。搭配XPS的結果，本實驗證實兩組合金系統中存在錫的氧化物，而錫的氧化物組成為穩定的SnO2。
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表面電漿子是由叢集電子震盪所產生的一種電磁反應,這種電子振盪是來自於電子與光子交互作用而形成.而從馬克思威爾方程式,我們可以合理地預測存在一種類似於表面電漿子的磁性表面耦合子.這種磁性表面耦合子是由磁子和光子交互作用而形成.就我們所知,磁性表面耦合子已被研究超過50年,它的基本理論也都被科學界提出.然而,經由實驗證明磁性表面耦合子的論文確很少看到.這個現象是由於自然界存在磁性材料的本質限制.基本上,磁性材料存在的頻段是在THz以下,導致實驗時所需的樣本必須足夠大,這造成製備樣本的困難.更重要的限制是,大部份磁性材料要能產生足夠大的磁性反應所必須的條件是要極低溫的環境(如antiferromagnet),有時甚至需要加上靜磁場的協助(如ferromagnet).由此可知,這些條件將使觀察磁性表面耦合子變得更不容易.近期學術研究發展了一種全新的人工材料.這種人工材料是由很多次波長大小的單位元件所構成,它允許了原本被自然界排除的電磁學現象,其中著名的實驗有反司乃耳定律,隱形電磁披風和人工材料界面.這種人工材料我們稱為新穎材料.新穎材料著名的特性在於我們可以藉由次波長單位元件的幾何結構來人工定義新穎材料的介電常數和透磁率.換句換說,我們不再受限於天然材料的限制.因此,藉由控制幾何結構我們可以人工地操縱新穎材料的電磁反應.本次論文研究重點將是設計嶄新的新穎材料,藉由此設計我們將宣稱一種人工表面磁性耦合子可存在於常溫,或是存在於無外加靜磁場的環境.我們將此種嶄新的新穎材料稱作平面雙軸新穎材料.此外,本次研究也理論導出表面磁性耦合子的一般性色散公式,此公式將可以幫助指引我們如何設計平面雙軸新穎材料的幾何結構.最後,我們預期人工磁性表面耦合子可以應用於生物感測器,光學天線,無線電力傳輸等等.
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