清華大學材料科學工程學系學位論文
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傳統快閃記憶體正面臨微縮至20奈米以下的技術瓶頸，而且其耐久性不佳（反覆開關10^6次）和寫入速度慢（寫入時間大約1微秒）等問題仍未有效解決。電阻式記憶體具有優秀的微縮能力、簡單結構、開關速度快（小於10奈秒）、高耐用性（反覆開關可超過10^10次）和保持力（記憶維持超過10年），且與互補式金氧半電晶體的前段與後段製程技術皆有良好的相容性，因此已被視為未來可取代快閃記憶體的潛力記憶體技術。除此之外，電阻式記憶體可整合在交叉點元件陣列中，並且藉著三維立體的堆疊結構大幅提升其記憶密度，進而達到高密度記憶體的目標，但其中主要的挑戰就是元件特性的變異性和元件結構的設計。因此，此論文提出織構化材料技術來改善氧化鋅電阻式記憶體的穩定性，並且提出氧化鋅和氧化鉭材料系統的元件結構來降低潛行漏電流，另外，也針對不同的元件非線性特性和讀取模式來分析交叉點記憶體陣列的尺寸極限和能耗。
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高深寬比矽晶結構在半導體產業扮演著重要的角色。隨著時代的變遷與科技的進步，晶片的發展趨向微小化、多功能化。因此，對於製造微米、奈米尺寸高深寬比矽晶結構的技術與需求不斷提升。目前，市面上已被廣泛用來製造該結構的方法為深反應性離子蝕刻(Deep reactive-ion-etching，DRIE)。然而，此製造方法需要複雜的設備裝置及瑣碎的製程過程，因此，所需成本昂貴。因此，我們想利用相對製程簡單、成本低廉的蝕刻方法—金屬輔助化學蝕刻 （Metal-assisted-chemical-etching，MACE）來製造相同的結構。金屬輔助化學蝕刻能夠在室溫環境下於矽晶片上朝<100>方向蝕刻，此蝕刻反應過程簡單，且只需用到一般的化學反應槽及簡單的化學溶液。本論文的研究目的就是想利用金屬輔助化學蝕刻透過田口分析與變異數分析的優化處理，得出蝕刻的最佳條件；然後，透過濕式爐管氧化與高濃度氫氟酸處理，將MACE後殘留的矽線移除乾淨。最終，希望得到能與DRIE製程結果媲美的高深寬比矽微米孔洞結構。 根據本研究結果顯示，深寬比約13，邊長為四微米的方形陣列矽晶結構已成功的被製造出來。同時，在優化條件下的MACE蝕刻速率每秒可達三微米。然後，本研究結果也呈現了一個新穎並具備高生產效能的方法來製造高深寬比矽晶微結構。除此之外，我們也相信本方法能夠被進一步改良而得到更高深寬比、結構更平滑的結果，如：增加氮化矽（SiNx）保護層的厚度、用更強的保護層取而代之、發掘能夠更好控制金屬催化劑分佈的方法與機制。
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蠶絲蛋白 (silk fibroin) 由蠶繭脫膠後萃取而得，靛藍 (indigo, C16H10N2O2)是常用於衣物染色之天然染料，已有文獻描述具雙載子特性。本實驗以水溶液製程蠶絲蛋白為介電層、熱蒸鍍靛藍薄膜為半導體，製備生物相容有機薄膜電晶體，並評估於不同環境濕度下元件電性表現。靛藍薄膜結晶性可藉由TTC (Tetratetracontane, C44H90) 層間層加入而改善，並使元件表現雙載子特性。真空下，元件p 型及n 型飽和區載子遷移率分別為9 × 10−5與0.05cm2V−1s−1，臨介電壓 (Vth) 分別為-90V 與80V；有高的n 型載子遷移率，但與p 型載子遷移率差異大，且操作偏壓高。於相對濕度20% ~ 50%下量測元件電性，發現在濕度30%下，元件有相近的n 型與p 型載子遷移率約為10−2cm2V−1s−1，臨 介電壓約為±60V，是合適的元件操作濕度。若於濕度50%下量測元件，雖臨介電壓降至約為±30V，但n 型載子遷移率下降至10−3cm2V−1s−1。蠶絲蛋白組成胺基酸包括：絲胺酸 (Serine)、丙胺酸 (Alanine)、甘胺酸 (Glycine)；其中，絲胺酸為極性胺基酸、氮氧原子上孤對電子、蛋白質碳端與氮端皆可能是使蠶絲蛋白具吸水性原因。含水環境下蠶絲蛋白介電層累積載子能力增加，而靛藍半導體則降低傳輸，推測所觀察之電性隨濕度變化為兩因素之抗衡。遲滯曲線量測結果為反向掃描汲極電流大於正向掃描電流，含水環境下遲滯曲線較真空下減少許多。
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光電化學分解水是具有前瞻性的再生能源技術。它可以直接將太陽能轉換成可儲存和乾淨的燃料，氫氣。然而，光電化學分解水的光-氫轉換效率仍然不高(< 1%)，主要是因為光陽極無法產生足夠的光伏和光電流。清楚的瞭解電洞的介穩態費米能階在能帶中的形貌可以預測光伏和光電流。這篇論文中，將透過水溶液成長金屬氧化物奈米線作為光陽極來檢測光電化學分解水的特性。本研究著重在(i)計算光陽極材料的電洞濃度、(ii)建構一系列隨偏壓變化的能帶圖來總結光電流產生的原因、以及(iii)透過後置熱處理來降低鈦摻雜氧化鐵的電洞傳導和傳遞電阻以增進光水解表現。 除了再生能源的產生，能量的儲存也日漸重要。超電容是一種具有前瞻性的儲能技術。它可以在幾秒內快速的充放電，因此可以提供電動車瞬間的爆發力。超電容的瓶頸在於成本過高，尋求低成本高能量密度的超電容材料是發展重點。二氧化錳是一個具有潛力的超電容材料因為低成本和高理論電容值。但是他本身的載子傳導限制其超電容的表現，本論文透過高表面積、高導電度的二氧化錳奈米柱當作電纜，提供二氧化錳本身缺乏的電荷傳導性，其電容值表現在1 M Na2SO4，掃描速度2mV s-1，可達到793 F g-1。
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本研究以乙炔為前驅物，CuxFeCoNiMn合金為基板合成石墨烯。實驗結果顯示，石墨烯的層數可經由x值的調變來控制。單層石墨烯結構於x = 0.5時形成，且其面積達到600平方微米。石墨烯的層數隨著x值上升而增加，而在x = 1.5時轉為turbostratic石墨結構。此x值控制機制涉及5個連續的步驟，且每個步驟都能被實驗數據給支持。
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超材料（Metamaterial）是藉由次波長的人造單位結構，模仿自然界原子規則堆疊建構而成獨具特殊性的電磁物質。超材料擁有自然界鮮少甚至不存在的電磁響應，例如高頻磁響應、超低頻電漿頻率和負折射係數等。更重要的是，超材料具有藉由調控人造的單位結構達到進一步控制並調整光學響應的能力。因此，在此論文中，我們將設計三種獨特的超材料，並將之應用於包括超寬頻濾波器、慢光裝置以及隱形斗篷等不同領域中。 首先，不論是在電子或光子元件中，濾波器皆是不可或缺的元件之一。然而，視不同頻段製作相對應的濾波器，尤其當頻率趨向高頻時，將是一大挑戰。此處，為了應用於60 GHz 免執照頻段，我們利用超物質特有的左手電磁響應並結合傳統材料的右手電磁響應形成左右手複合型濾波器，使其具有20 GHz的有效頻寬、250 dB/10 GHz 以上的邊帶轉換效率及高於-1 dB 穿透效率的濾波表現，更重要的是能同時滿足了好的品質因子及超大頻寬這兩項互斥的要素。 再者，由於電磁波與物質較弱的交互作用，使得我們難以讀取藉由光子所攜帶的訊號。因此，我們發展了利用多角度入射皆能引發負折射係數的超材料建構左手性波導，進而利用在負折射係數波導中引發之負的古斯−漢欣效應，使光子在波導特定位置中來回盤旋，降低光子的等效速度，大幅增加光子與物質的作用時間，甚至能將光子完全儲存於負折射係數波導中，形成慢光裝置。 最後，在光學中，設計光的傳遞路徑亦是一大重點。在傳統光纖傳遞訊號時，可能因為光纖扭曲造成訊號損耗或失真。為了解決這種不必要的損耗，研究學者藉由光學轉換（transformation optics）的理論，去扭曲光在空間的行進路線，使得光訊號不受光纖曲度產生損耗而完美地傳至接收段。在此，我們將使用光學轉換的概念並以隱形斗篷為例，同時引入互補媒介（complementary medium）的概念，使隱形斗篷能夠隱藏移動並帶有視野的任意物體。
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表面改質技術持續不斷地發展以追求更佳的機械強度、熱穩定性、抗腐蝕及抗磨耗特性。近來奈米科技的大興，對新穎薄膜的設計再度灌注入一股新的活水，綜觀而言，我們可將此視為精確控制薄膜微結構、組成物及鍍覆製程的結果，造就各種性質的急遽提升。 為了衝擊奈米複合與奈米多層保護性薄膜的設計概念，進一步開創一嶄新思維模式，本研究企圖引入仿生材料的觀點。第一部分重點置於無機薄膜性質的改良，俾以多相及梯度材料的設計取代傳統單相及均質性之薄膜。第二部分則強調新穎仿生多層薄膜的開發，並嘗試突破現有無機保護膜的極限。 研究首先以磁控濺鍍之方式製備不同週期厚度之氮化鉻鋁矽/氮化鎢多層薄膜，藉由穿透式電子顯微鏡之高解析模式及暗場影像之輔助，可驗證此多層結構之超晶格特性。緻密的微結構及大量介面引入造成的強化效應使得此多層薄膜展現出極為優異的機械特性。當週期厚度控制為8奈米時，膜之最高硬度可達41 GPa。經過磨耗測試後，不若單層薄膜易於崩解，氮化鉻鋁矽/氮化鎢多層薄膜仍舊維持其奈米層狀結構，並無直接穿透之裂痕產生，惟膜之厚度稍被削薄。 在氮化鈦鋁/氮化矽之多層薄膜，由電子顯微鏡技術可揭露氮化矽之厚度對多層薄膜織構及微結構之影響。當氮化矽厚度較薄時，其結構以結晶之介穩態存在，與氮化鈦鋁所形成之契合介面可有效地提升多層膜之硬度及硬度/楊氏係數之比率。氮化矽厚度增至1奈米時，其非晶特性阻礙了超晶格之形成，然而此細晶結構展現了極其出色的抗塑性變形能力。故可依氮化矽之厚度提出兩種截然不同之多層膜抗磨耗機制。此外，當氮化矽為非晶態時可阻斷柱狀晶之成長，此緻密結構同時亦阻斷了腐蝕性離子藉由晶界擴散至基材的通道，進而提升抗腐蝕之表現。 考量鍍膜結構由三維之奈米多層薄膜轉變為二維之奈米複晶薄膜，藉特殊之電漿輔助磁控濺鍍系統可製備出不同矽與碳含量之氮化鈦矽碳厚膜，其晶粒尺寸約莫為10奈米，此種熱力學驅動之相分離展現出不錯之硬度表現。藉由精準之製程參數控制與場發射電子微探儀分析，可在此厚膜中調控出一明顯之成分、相及結構梯度，故可同時在厚膜中達到高硬度及高壓縮性之要求。外硬內韌之特性亦符合大自然界中生物材料最理想之鎧甲設計，此氮化鈦矽碳厚膜亦展現了絕佳之抗磨耗性。 將眼光自實驗室開展至大自然，可發現鮑魚殼層，乃由90 %碳酸鈣與10 %有機質組成之磚形微結構，其韌性可達碳酸鈣之數千倍，而有機層與無機層界面及各種微奈米強化機制於整體機械性質表現至關重要。利用反應式磁控濺鍍與脈衝雷射蒸鍍組成之複合系統可製備出一新穎之有機/無機多層薄膜，其週期厚度對多層膜之機械性質的影響因素亦可有系統地探討，並以微結構之觀點解釋此超韌薄膜之形成原因。 最後，本研究利用奈米壓痕及奈米刮痕測試以評估一首見之仿生二硼化鈦/鋯銅鎳鋁多層薄膜之強化特性，以具有大幅度週期性變化之楊氏係數的材料系統做為新穎之薄膜設計，證實於高楊氏係數之硬質陶瓷薄膜中嵌入金屬玻璃薄膜可有效地提升多層膜之本質機械特性，尤其是對破裂的抵抗程度。週期厚度為40奈米之多層薄膜展現了最佳的表現，肇因於非晶與結晶層之個別奈米尺度特性，以及強而有力的非晶/結晶介面，電子顯微鏡分析進一步地驗證此特殊系統之強化機制。
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為了增加銲接點強度，本研究嘗試改變迴銲的條件且利用高速撞擊測試(high-speed impact test)去評估銲接點的可靠度。在迴銲後期固化的過程中，對銲接點進行不同溫度和不同時間長度的熱處理，探討在Sn-Ag-Cu/Cu與Sn-Ag-Cu/Ni銲接點內的微結構、錫(β相)的結晶和銲料硬度的變化。 在固化過程中，對Sn-Ag-Cu/Cu 銲接點施以180度或210度的熱處理，以了解不同熱處理溫度的影響。在熱處理後，靠近界面的局部析出物，從點狀分佈轉變成網狀分佈。此外，透過電子背向散射儀(EBSD)的分析可察知析出物的分佈與錫的結晶息息相關。熱處理後，由於銲料內銅元素的再分佈，讓銲料內錫的結晶結構從多個且交織狀成長成少許大顆的錫晶粒。值得注意的是，以210度熱處理會加速上述微結構的改變，並提升銲接點的強度。 為了探討熱處理對不同的凸塊底層金屬的影響，Sn-Ag-Cu/Cu 與Sn-Ag-Cu/Ni銲接點在固化過程中經過210度的50秒或100秒的熱處理。在對照組以快速冷卻的Sn-Ag-Cu/Cu銲料中，其析出物以網狀分佈且佔據大部份的銲球體積，然而在Sn-Ag-Cu/Ni 銲料中析出物係以點狀結構佔據大部份的體積。隨著熱處理時間增加，析出物逐漸成長，界面的介金屬化合物稍微的增厚，而銲料變的較軟。Sn-Ag-Cu/Cu和Sn-Ag-Cu/Ni在熱處理50秒後，銲接點強度皆有所提升且延展性斷裂的比例也增加。然而，當熱處理達100秒後，在Sn-Ag-Cu/Ni銲接點的界面上，因相對硬脆的介金屬化合物(Cu,Ni)6Sn5增厚，導致銲接點強度下降。Sn-Ag-Cu/Cu和Sn-Ag-Cu/Ni在銲接點強度表現的差異性與銲料的微結構及銲料硬度有關。
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目前為止，砷化鎵奈米線大多是成長在砷化鎵基板上，對於以分子束磊晶(MBE)技術在矽基板上成長砷化鎵奈米線的討論並不多。成長在矽基板上的砷化鎵奈米線，除了可探討光與電的特性外更可降低成本。有望結合高效能的Ⅲ-Ⅴ半導體奈米線和矽電晶體工業技術的兩種優點。 以VLS方式來成長砷化鎵奈米線的製程通常會以金當作催化劑，然而金的存在會造成深成缺陷而影響奈米線中電子電洞的傳輸行為。本實驗利用矽原生氧化層的孔洞及鎵液滴形成自我催化，經由VLS過程在矽基板上異質磊晶成長自催化的砷化鎵奈米線。 實驗中分別以矽和鈹兩元素當作n-type與p-type的摻雜，成功地在矽基板上成長了核殼結構的砷化鎵奈米線。且經由固定殼層生長時間、但變核層成長時間的條件下，得到了長度不同但直徑相近的奈米線。成長完成後，對試片進行旋塗絕緣層、蝕刻絕緣層、沉積導電層等步驟。之後將整組試片進行電性量測，過程中探討的奈米線長度、蝕刻時間、以及不同導電層對I-V特性的影響。結果發現整體砷化鎵奈米線具有二極體之特性，此結構有望能發展成為太陽能電池元件。