清華大學材料科學工程學系學位論文
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在本研究中，作者以牛血清蛋白（bovine serum albumin）做為軟性固態電解質介電材料以提升五苯環電晶體元件效能，元件在真空環境下閥值電壓約為-16.4 V、載子遷移率約為0.3 cm2V-1s-1，然而，在RH47%大氣環境下，元件的閥值電壓約為-0.7 V、載子遷移率約為4.7 cm2V-1s-1，在大氣環境中元件效能提升的原因可由電雙層模型解釋之。牛血清蛋白的酸性與鹼性胺基酸殘基可與水分子反應產生H3O+與OH-可移動離子，當可移動離子響應外界電場而移動至半導體-介電層介面形成電雙層時，可導致電晶體操作電壓降低，並且提升電晶體通道載子累積能力，使介面載子陷阱被填補進而使載子遷移率上升。 此外，作者透過能夠包裹水氣於封裝模組內的新穎封裝製程，控制濕度以調控電晶體效能並且減少不利於電路設計的電遲滯效應，得到最佳化的濕度參數約為RH45%，其元件載子遷移率為2.85 cm2V-1s-1，閥值電壓為-0.41 V，電遲滯約0.24 V。在RH45%的元件可靠度測試中，元件可操作50次不會有明顯衰退，其開電流維持在約4×10-6 A，載子遷移率維持在2.85 cm2V-1s-1，此外，透過封裝製程的控制，元件的使用壽命在RH45%的濕度環境下亦可以維持100天以上效能不衰退。
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本論文利用明膠蛋白作為介電層材料，製備有機場效應電晶體並探討其相關應用。明膠是一種自然生物高分子具有良好的絕緣特性及很好的成膜性，可利用簡單的溶液製程塗佈於軟性基板上面。以明膠蛋白為介電層之P型五苯環(pentacene)有機場效應電晶體的元件特性受明膠蛋白分子量所影響，其中以300 bloom明膠為介電層之P型五苯環有機場效應電晶體具有最好的元件表現，其元件具有相當高的平均載子遷移率16 cm2V-1s-1以及很低的臨界電壓-1 V。除此之外元件也具有良好的可撓曲特性，在0.34% 的壓縮應力測試下，載子遷移率由原先的14 cm2V-1s-1，稍微降低至13.5 cm2V-1s-1。如此高的元件表現提升了五苯環有機場效應電晶體在低電壓、低成本與可撓曲元件應用的可能性。 在實際的邏輯電路應用中，例如互補式金屬氧化物半導體(CMOS)電路，元件必須同時具備P型及N型電晶體於同一元件，因此本論文亦探討N型有機場效應電晶體的元件特性。以明膠蛋白為介電層之N型PTCDI-C8有機場效應電晶體，當元件在真空中操作其載子遷移率為0.22 cm2V-1s-1以及臨界電壓55 V，然而當量測環境由真空轉移至大氣時，載子遷移率上升至0.74cm2V-1s-1而臨界電壓則大幅下降至2.6 V。最大遲滯電壓由真空中的10 V下降到大氣下的2 V，此遲滯電壓的降低與最大缺陷密度(Nss)由在真空中的2.3×1012 cm-2eV-1下降至在大氣中的5.8 ×1011cm-2eV-1之結果一致。元件特性在真空以及大氣中的大幅改變，可藉由明膠蛋白與水分子反應產生離子之機制來合理解釋。 雙極性(ambipolar)有機場效應電晶體可藉由選擇P型五苯環以及N型PTCDI-C8兩種有機半導體材料以雙層結構(bilayer)製作而成。而雙載子有機場效應電晶體的元件特性受明膠吸水解離、半導體層的沉積順序、以及半導體層之間的相對厚度所影響。當以PTCDI-C8/五苯環之沉積順序作為元件的結構，元件的電洞電流遠大於電子電流，即使改變雙層之間的相對厚度仍無法得到平衡的雙載子傳輸特性。然而以pentacene/五苯環作為結構，可藉由改變雙層之間的厚度來調控元件電子與電洞的相對電流，其中大氣下最佳參數為pentacene(40 nm)/五苯環(40 nm)，可得到平衡且高的電子遷移率0.85 cm2V−1s−1和電洞遷移率0.95 cm2V−1s−1。然而，當操作環境為真空時，明膠內的水分子被抽離，此時元件中電子電流反而會大於電洞電流，藉由改變雙層間之厚度來調控元件電子與電洞的相對電流，真空中的最佳參數為五苯環(65 nm)/PTCDI-C8(40 nm)，可得到平衡的電子遷移率0.008 cm2V−1s−1和電洞遷移率0.007 cm2V−1s−1。 最後本論文探討以五苯環以及PTCDI-C8當作P型及N型有機半導體材料製作有機互補式相反器(organic CMOS inverter)，相反器的特性可藉由TTC (tetratetracontane,C44H90)插入層而大幅改善。當加入TTC時，P型及N型電晶體在輸出曲線(output curve)具有較好的截止(pinch-off)特性及電流飽和(current-saturation)特性，此外在遲滯傳輸曲線(hysteresis transfer curve)中，最大遲滯電壓下降且元件表現對稱的P型及N型傳輸特性，製作而成的相反器具有對稱的電壓轉換特性(voltage transfer characteristics)，非常小的遲滯電壓，以及低的操作電壓10 V。其中最好的元件表現發生在VDD(supply voltage)為12 V時，可得到非常高的相反器增益60，實現了低操作偏壓、低遲滯、高相反器增益、大氣下操作的有機互補式 相反器。
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FeS2(Pyrite) 擁有地球含量豐富、無毒性組成元素、合宜的能隙(約0.95 eV)及高吸收係數(α>105 cm−1)等特性，適合作為薄膜太陽能電池吸收層材料，且以其高吸收係數，理論上極薄的厚度(低於100 nm)即可使用，然而因其純相晶體難被合成，目前的應用仍然有限。 本論文我們藉由化學合成法合成出高品質、似立方體的Pyrite以及鈷摻雜的Pyrite奈米顆粒，其平均顆粒尺寸約為50~100 nm，由於初合成之Pyrite顆粒過大且傾向聚集成大於100 nm之團聚物，因此無法將其製作成小於50 nm的平整連續薄膜。 為解決此問題，我們採用高轉速珠磨法來擊碎並分散Pyrite奈米顆粒，經過珠磨參數如珠磨轉速、Pyrite與分散劑(油胺)的比重的調整後，我們獲得最佳的珠磨參數並得到懸浮良好的Pyrite奈米顆粒懸浮液，並以此分散液旋轉塗佈出膜厚約為30 nm的Pyrite薄膜。珠磨最佳參數為濃度1 wt.% Pyrite混合液、珠磨轉速2500 rpm、Pyrite/Oleylamine重量比5、研磨40 分鐘。 最後，於硫氛圍下針對旋轉塗佈好的薄膜進行熱處理，以去除殘存於膜上之分散液及薄膜缺陷。並進行熱處理後薄膜的微結構與光電性質研究，發現微量鈷元素摻雜後的Pyrite薄膜，由原先P型轉變為N型。不論是否有摻雜鈷元素，兩者薄膜的載子濃度皆大於1017cm-3且光吸收係數於波長低於700 nm時大於2×〖10〗^5 cm-1。
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對於傳統光學而言，其成像的品質會受到繞射極限的影響，進而導致影像的解析度僅能達到約入射波長的一半，此限制源自於消逝波具有衰減特性而無法傳遞至遠場。針對繞射極限，科學家提出數種結構試圖解決此問題，超級透鏡首先被提出，其利用金屬薄膜產生的表面電漿子將消逝波的訊號加以放大藉以得到極佳的解析度，但此現象僅能在很窄的操作頻率中達到；另一方面，雙曲透鏡亦經科學家提出，此結構具有雙曲線型之等頻率曲線故能夠將消逝波轉換成傳遞波，然而此結構的彎曲形貌導致其無法被廣泛使用在各種應用中。 在本論文中，我們提出一個由銀奈米線及陽極氧化鋁基板所構成的平面型雙曲透鏡，預期此結構能夠展現出超越繞射極限的影像解析度。此平面型雙曲透鏡沿著不同軸向具有異號的介電常數，此特性對應到一個雙曲線型之等頻率曲線，使得其能夠將消逝波轉換成傳遞波。此外，我們亦採取了理論計算來設計此結構，藉由控制銀的體積佔有比率，我們能夠調控任意操作頻率下的等效介電常數。為了驗證理論計算之結果，次波長成像系統之模擬結果亦在本論文中呈現，模擬中所採用的入射波長為365奈米、532奈米以及633奈米。 為了實現此結構，我們將傳統的陽極氧化鋁製程加以修改而製備出毋需依靠支撐物之氧化鋁基板，此基板厚度約10微米且具有直徑約60奈米之奈米孔洞。利用電鍍製程，銀奈米線可以生長於氧化鋁基板的奈米孔洞中，形成此平面型雙曲透鏡。接著我們利用聚焦離子束蝕刻兩條狹縫，其間距設為120至400奈米，利用近場掃描式光學顯微鏡對兩條狹縫之量測，其結果顯示出次波長成像可以藉由提出的平面型雙曲透鏡而達成，影像的解析度可以到達入射波長的三分之一，此成果對於次波長之黃光微影系統的發展有相當程度之助益。
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本研究在一般與陣列式奈米碳管電極上，沉積二氧化錳製備複合電極，並比較其電化學特性及形貌的差異。一般複合電極由於奈米碳管生長密集導致電解液離子不易擴散進電極內部，造成二氧化錳易聚集在奈米碳管頂部的現象。而陣列式複合電極因奈米碳管陣列之間有一定的間隔，電解液離子容易擴散至電極內部，使二氧化錳較能均勻地沉積在奈米碳管的側壁，進而提升電化學特性。 本研究以黃光微影製程製備成長陣列式奈米碳管所需陣列圖案，接著以微波電漿輔助化學氣相沉積法，在矽基板上生長奈米碳管，經由硝酸處理使奈米碳管具親水性。再以循環伏安法於10 mM過錳酸鉀水溶液中，將二氧化錳沉積在奈米碳管上，沉積掃描速率為100 mV/s，掃描電位在-1~1 V，並改變沉積圈數及陣列式電極之間距，以得到最佳電化學效能。 本實驗使用循環伏安法進行比電容值與長時間穩定性分析，掃描電位與速率範圍分別為0~0.9 V與10~200 mV/s，電解液為2 M硫酸鈉水溶液，再利用掃描式電子顯微鏡與拉曼光譜儀分析複合電極之形貌與結構。實驗發現當奈米碳管陣列之間距為20 m 時，二氧化錳可均勻地沉積在奈米碳管側壁以及頂部，因此具有最佳電化學特性。在10 mV/s 掃描速率下，一般與陣列式複合電極之最佳面積比電容值分別為14.22與332.85 mF/cm2。相較於一般複合電極，陣列式複合電極之比電容值提升了約23倍，且其在經過1000次長時間掃描後的電容維持率亦高達96 %，顯示陣列式奈米碳管/二氧化錳複合電極為一非常具有潛力之超級電容器電極材料。
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在過去實驗室學長的研究成果中，我們可發現在共軛高分子超薄膜的研究，藉由機械拉伸、薄膜除潤、或製程溶劑揮發，使高分子鏈經歷機械拉伸，而使其被迫處於分子拘束狀態，此時分子鏈段上之激子困縛(exciton trapping)下降，使發光效率有非常明顯的提升。 但在過去學長的研究成果中，我們也發現高濃度摻雜薄膜在經由機械拉伸時，其光電增益非常不明顯，且若將濃度提高到100%(純MEH-PPV薄膜)來進行拉伸實驗，此薄膜非常的脆以至於無法拉伸(約在0.5%即產生破裂)。為了克服這個問題並探討應力對於高濃度薄膜光電增益的影響，本實驗利用了有別於以往單層結構摻雜的雙層結構薄膜拉伸，我們將100%共軛高分子MEH-PPV覆蓋於光學惰性高分子PS基材上，經外部機械拉伸所引起之局部形變過程中，探討其局部應力與巨大發光增益行為之關係，可發現其發光增益隨著局部應力上升而指數上升，當局部應力達215MPa時，其發光增益可達40倍之多，其應力效應歸因於促使分子鏈段處於一應力拘束狀態，降低了局部形變區域中MEH-PPV分子鏈上之電荷捕捉能力，也就是對其charge-phonon coupling予以抑制之效果，並由共軛焦微螢光光譜量測拉伸薄膜的各個區域，我們可以發現在局部形變區域中的MEH-PPV高分子，其共軛長度有明顯的改變，且在局部形變區域內其發光增益也遠大於彈性形變區，其發光增益與所受的應力呈正相關。其後利用飛秒時間解析上轉換系統，量測在極短時間尺度下，拉伸薄膜在各個區域其時間解析光譜，藉由探討其光譜位置紅位移的速度及激子總量隨著時間的改變，來探討局部應力對共軛高分子MEH-PPV的發光行為的影響。 最後，我們分別準備了1% MEH-PPV/PS及100% MEH-PPV兩種薄膜，並為了排除低膜厚薄膜(100nm以下特別顯著)在旋轉塗佈時的殘留應力影響，將兩薄膜的厚度均提高至700nm，利用飛秒時間解析上轉換系統來探討分別由intra-chain interaction及inter-chain interaction主導的兩系統，其在相同時間尺度下衰退機制是否有不同，並找出其物理意義。
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鋰空氣電池因為使用鋰金屬做為電池陽極，並自空氣中擷取氧氣作為電池陰極，因此大幅減少電池本身載重，提升單位重量能量密度，擁有高達3860 mAhg-1的理論電容量，是目前最接近石油能量密度的替代性能源載體，在面臨能源危機的當下，有潛力成為新興的替代性能源載體。 鋰空氣電池的陰極為氧氣，在其他電池中原本應為陰極的位置，取而代之的是可催化充放電反應的多孔空氣電極，多使用可有效降低反應活化能的材料製作，以提升鋰空氣電池的電性表現，除此之外空氣電極的孔隙分佈會影響氣體可反應的有效面積，進而影響催化劑的利用效率決定最後電性表現的優劣。 本研究中使用Graphene做為空氣電極基材，探討電極的製作過程中調變黏著劑 (binder)比例是否會影響空氣電極的孔隙率，並在Graphene基材中接合白金粒子，比較接合前後的電性表現判斷白金是否可以有效降低充放電反應的活化能，藉以控制鋰空氣電池的電性表現。
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有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED)具有輕、薄、省電等優勢，為新一代最具潛力的顯示及照明技術，為了響應節能，開發高效率的OLED元件便顯得相當重要；而在OLED所有膜層中，電子傳輸材料的耗能是僅次於發光材料的膜層，因此，選擇合適的電子傳輸材料成為發展高效率OLED的重點之一。本研究以元件結構設計的角度，選用匹配的電子傳輸層結構，製備出濕式及乾式之高效率元件；濕式製程部分，使用高電子傳輸性之材料，9,10-bis(3- (pyridin-3-yl)phenyl) anthracene (DPyPA)，搭配電洞阻擋能力良好的1,3,5-tris(N-phenyl-benzimidazol-2-yl)benzene (TPBi)，製作出高效率之紅光、綠光、藍光及白光元件，以綠光元件為例，從單一電子傳輸層TPBi (40 nm)換成雙電子傳輸層TPBi (10 nm)/ DPyPA (30 nm)時，其亮度為10,000 cd/m2下的能量效率從6.2提升至9.9 lm/W，而最大亮度從18,000提升至31,000 cd/m2，其高效率可歸因於，此雙電子傳輸層結構利於電子注入，同時有效將電洞侷限在發光層中，因而達到平衡的載子注入。乾式製程部分，綠光元件使用單層DPyPA即可得到高效率，在亮度1,000 cd/m2下，其能量效率為38.2 lm/W，主要可歸因於DPyPA的高電子傳輸能力及低的電子注入能障，使電子注入效果良好，進而得到非常低的操作電壓，2.9 V即可達到1,000 cd/m2的亮度，同時促進載子注入平衡及載子再結合區落在發光層中。
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