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利用串聯式結構製備長壽命類燭光有機發光二極體

蠟燭光因為橘光、紅光的含量較多，而藍光的含量極低，因此為人體友善的安全夜用光源，且能營造出令人放鬆、羅曼蒂克的氛圍；然而，其能量效率低、燃燒時會產生黑煙且有燒燙傷之風險，尋找其他兼具節能與安全的替代光源，極其重要，因此，本研究利用有機發光二極體(organic light emitting diode, OLED)照明技術，製備出一節能且生理友善，光色像燭光的光源，此類燭光OLED的色溫為1,875 K，與蠟燭的色溫1,900 K相當接近，能量效率31.8 lm/W，至少為蠟燭的300倍；而為真正落實照明的應用，OLED元件必須能夠在高亮度下長時間使用，為此，本研究採用串聯式結構，使元件能以較低的操作電流，達到較高的亮度而讓元件壽命提升；以電流密度20 mA/cm2時為例，典型與串聯式OLED元件的電流效率分別為20.5與42.5 cd/A、亮度分別為4,085與8,755 cd/m2，因此證明元件的電流效率與亮度會隨著串聯個數的增加而倍數增加，而以起始亮度10,000 cd/m2做壽命測試，衰減至起始亮度的80%所需的時間分別為50.3及110.5小時，若以外插之方式，且換算至起始亮度為1,000 cd/m2時，半衰期分別為12,000及31,000小時；而為更進一步提升元件壽命，本研究亦調變發光層主體與共主體比例、中間連接層n-dopant摻雜濃度及發光層厚度，得出一色溫1,750 K、能量效率30.9 lm/W、壽命34,000小時之兼具高效率與長壽命的類燭光OLED。

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電子束金奈米粒子操縱術及利用穿透式電子顯微鏡臨場觀測化學反應

本論文主要分為兩個部分。 第一部分是研究利用穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron Microscopy, TEM) 的電子束在四氯金酸 (HAuCl4) 水溶液中合成各種不同大小的金奈米粒子並操控之，以了解電子束操控金奈米粒子的作用原理。實驗結果顯示，電子束操控金奈米粒子的作用力是一個電子束對金奈米粒子距離的函數，且最主要的驅動力是Dielectrophoresis所造成的作用力。電子束吸引金奈米粒子的現象是由於觀測窗口 (observation window，為兩厚度約130 nm的平行氮化矽薄膜且相距5 μm (gap) ) 上的電荷累積，而在金奈米粒子中引發一電偶極。此電偶極感受到觀測窗口內的正電場，並向電場較強的電子束照射位置移動，因此可觀察到電子束吸引金粒子的現象。另一方面，金粒子受到電子束排斥的現象，在某些試片中亦被觀察到。推論這可能是由於電子束照射時讓某些金粒子帶正電，因此在觀測窗口內正電場的影響下向遠離電子束的方向移動。 本研究嘗試去了解利用電子束操縱粒子這個新興奈米科技的原理，期望未來藉由了解此技術的機制，加上電子束的高解析、易操控、臨場或即時觀測的能力，可將其應用到各個不同的奈米粒子操縱技術領域。 本論文第二部分，是研究並嘗試證實利用K-kit來觀測液態與固態間奈米級化學反應的可行性，而選擇銀粒子與四氯金酸水溶液間的置換反應作為目標觀察反應。實驗結果觀察到類似文獻上所提及的金銀置換反應所產生的粒子形貌變化。 除了粒子形貌變化的臨場觀測，本研究也成功地利用X光能量散佈分析儀，對K-kit這種特殊試片載體內的液態試片進行成分分析。實驗結果指出，若將單邊K-kit磨薄到100 μm以下，則可用來偵測激發X光的訊號。因此若可以配合反應時的粒子形貌改變，則反應時不同粒子形貌的成分分佈也可以被記錄。

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氮氧化鈦電阻式記憶體的研究與探討

電阻式記憶體是下一世代非揮發性記憶體的重要研究領域，它具有快速的處理速度以及良好的記憶穩定性，其簡單的結構也是具有競爭力的一有利因素。然而電阻式記憶體仍具有一些問題需要被解決，例如在實際應用結構上產生的漏電路線問題，以及傳導機制的進一步確認與探討。本研究著重於解決漏電路線問題，嘗試開發出一具有非線性電阻的記憶體。 本研究探討了氮氧化鈦材料在電阻式記憶體領域上的應用，透過不同的厚度與成分的調整，以及不同電極材料的搭配，得到具有非線性電阻的電阻式記憶體元件，具有十分大的應用潛力。 使用穿透式電子顯微鏡與元素化學成分分析儀，對氮氧化鈦薄膜特性進行研究以進一步得知造成非線性電阻的原因，並透過電性分析推得此電阻式記憶體的傳導機制。

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利用嵌段共聚物模化之無電電鍍製程 製備高催化活性之高規則度奈米網狀白金

奈米多孔金屬是一種三維(3D)立體的奈米級多孔金屬結構，其包含了彼此相互交錯的奈米金屬晶粒，或可稱之為織構，且因其具有高孔隙，高比面積等特殊性質，結合金屬材料的本質和奈米孔洞材料的特性，因此，奈米多孔金屬有其特殊的性質，例如：較低的比重(ρMNMs/ρbulk)、提升電漿子行為(enhanced plasmonic behavior)、高強度重量比(high strength-to-weight ratio)，以及因尺寸效應而提升之催化行為。由於上述的優點，因而引起了學界的關注，進而衍生出了許多應用，例如：電池型超電容(battery-like supercapacitors)、高功率密度電池(high power-density batteries)、電磁組件(electromagnetic composites)、表面強化雷曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy)、抗菌支架(antimicrobial scaffolds)以及輕量化結構等等。 奈米多孔金屬相較於其他材質的奈米多孔隙材料是較難以形成的。若採用由上而下(bottom-up)的方式，只有少數幾種途徑可以完成，例如：利用溶凝膠反應(sol-gel process)所形成的奈米金屬顆粒直接進行組裝所形成的奈米金屬網絡，然而，可用溶凝膠反應製程的金屬種類有限;相對的，若採用由下而上的(top-down)方法製備奈米多孔金屬，要達到奈米尺度的分布有其難度。因此，儘管已經有許多方式可以形成奈米多孔金屬，但是這些方法並不能夠有效的達成高比表面積的薄膜或是塊材，也不能夠完全的控制而得到我們想要的孔洞形狀，因此，奈米多孔金屬於製成上仍面臨相當大的挑戰。目前有一簡單的方式可以得到具有規則結構排列的奈米多孔金屬，主要是利用金屬的奈米顆粒於多孔模板上的孔隙析出，例如，多孔隙的二氧化矽(MCMs Material)(A. Monnier, F. Schuth, Q. Huo, D. Margolese, 1993)，以及具有陣列排列的膠狀晶體(A. A. Sakhidov, R. H. Baughman, Z. Iqbal, 1998)。儘管已有許多種不同支構結構的多孔隙二氧化矽已經被成功的合成出來了，但是其合成方式往往包含了許多複雜的製備步驟，而且要得到具有高比表面積且具連續結構之薄膜依然是一件困難的事情。至於具有陣列排列的膠狀晶體，由於它們的尺度是屬於微米級的，所以並不太適合應用於奈米科技。近十年來，許多研究都積極的想要將高分子嵌段共聚物應用於奈米製程當中，透過高分子嵌段共聚物的自組裝行為，將形成具有高規則性的奈米微結構。更進一步的，利用高分子嵌段共聚物的可分解性，例如，藉由臭氧分解(ozonolysis)(M. Park, C. Harrison, 1997)、紫外線裂離(UV degradation)(T. Thurn-Albrecht, R. Seiner, 2000)，離子蝕刻(high reactive ion etch)(J. Y. Cheng, C. A. Ross, 2001)，將其中之一的高分子鏈段除去，即可得到具有規則排列之奈米多孔材料，此外，含有聚交酯(Polylectide)的高分子嵌段共聚物(例如：polysterene-b-poly(D,L-lactide)(PS-PLA)和polysterene-b-poly(L-lectide)(PS-PLLA)) 因為聚酯類可以輕易地被鹼性水溶液水解，可用來製備奈米多孔隙的高分子材料， (A. S. Salusky, R. Olayo-Valles, 2001) 經由選擇性的脫去高分子嵌段共聚物模板中的可裂解材料後，可在高分子模板上製備出具有奈米級圓柱孔洞的高分子多孔材料。另一方面，奈米多孔隙高分子材料可被做為奈米反應器，利用電化學沉降(S. Ndoni, L. Li, 2009)、溶液凝膠製程(H. Y. Hsueh, H. Y. Chen, 2010)，可將無機物填充於高分子孔隙之中。 具有奈米級結構的鎳(Nickel)是一樣非常重要的催化材料，其被廣泛的應用於科學界及工業界中。目前有許多種方式可以得到奈米級結構的鎳，像是電化學沉降(K. Nielsch, F. Muller 2000)、水熱合成法(Hydrothermal Synthesis)(Z. Liu, S. Li, 2003)、粒子電泳沉降(Spontaneous coalescence of nanoparticles)(T. Sehayek, M. Lahav, 2005)以及無電電鍍法(T. Hashimoto, K. Tsusumi 1997)，上述的方式都可以完整的合成出具有零維的奈米鎳顆粒，與一維的鎳奈米結構。例如，Hashimoto 利用了polysterene-b-polyisporene(PS-b-PI)高分子嵌段共聚物進行自組裝行微後，緊接著除去PI鏈段而得到具有規則奈米孔隙的PS模板，把此模板當作反應器於其中進行無電電鍍反應，因此，鎳的奈米顆粒(直徑10nm)便經由無電電鍍析出於PS模板的奈米通道上。(T. Hashimoto, K. Tsusumi 1997)；Nielsh等人則是將鎳經由電化學方式析出於陽極的氧化鋁薄膜上而Ni 奈米線(Nickel Nanowires) (K. Nielsch, F. Muller 2000)；Qian等人利用水熱法合成出具單晶組成的無機奈米帶狀結構(Complex-surfactant assisted)，於水溶液中進行還原，在相對低溫的環境下(110oC)製備單晶的Ni奈米帶(nanobelts)(寬度約500~1000nm)(Z. Liu, S. Li, Y. Yang, S. Peng, Z. Hu, Y. Qian 2003)；除此之外，Bittner等人利用病毒當作軟性模板(Tobacco Mosaic Virus)來合成Ni奈米線 (T. Sehayek, M. Lahav, 2005)。

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Cu2ZnSn(S,Se)4薄膜太陽能電池之前驅漿料設計與薄膜製備

摘要 CZTSSe太陽能電池是目前所有薄膜太陽能電池中非常具有潛力的太陽能電池之一。CZTSSe所有的材料都是地球上所富含的元素，可以把成本壓到非常低。目前最高效率的CZTSSe是由IBM所發表的12.6 %。雖然IBM使用的是溶液法的聯胺製程，然而聯胺是一種具有很強的毒性及危險性的溶劑，所以無法應用到工業量產上面。因此許多團隊開始發展能夠量產的溶液製程，其中奈米粒子的製程技術製作出來的CZTSSe元件最高可達9.6 %。但由於一般的奈米粒子合成都會使用長碳鏈的分散劑來穩定奈米粒子，而這些有機化合物容易殘留在薄膜內部影響元件效率。在本論文中，我們引用了以金屬硫化物錯合物Sn2S64-做為分散劑的概念，開發一種新的前驅漿料設計。一方面是避免碳鏈分散劑的使用，另一方面也用來提供CZTSSe所需要的錫。我們從奈米粒子的合成開始，探討Sn2S64-對於漿料穩定度的影響，接著我們分析漿料中的雜質在熱處理後的殘留情況。最後我們將漿料塗布成薄膜，並且分析薄膜的品質以及示範了元件轉換效率，目前本製成技術可以達到最高的原件轉換效率為0.7 %。

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藉由第一原理分析CoSi(核)-SiO2(殼)奈米線界面與內部缺陷所導致的異常鐵磁性質

在塊材狀態下反磁性的CoSi合成CoSi-SiO2奈米線後出現了異常的鐵磁性質。我們將藉由第一原理計算來探討異常鐵磁性背後的緣由。奈米線鐵磁性的其中一個來源是在CoSi與SiO2界面處由於Co原子未完全配位鍵結及鍵結的扭曲，使得Co原子3d軌域的自旋向上和自旋向下的電子數不同，而產生鐵磁性，但是鐵磁性還有其他來源。由電子顯微鏡(TEM)的選區繞射(SAD)分析奈米線區域中的CoSi發現了超晶格的存在，這些超晶格是由CoSi內的缺陷所致，經過選區繞射分析，這些缺陷以有序Si空孔的方式出現在CoSi立方晶體中，使的繞射圖中出現比較微弱的訊號。第一原理計算發現Co 原子受到奈米線表面效應以及內部有序空孔的影響，使得其態密度在自旋向上以及自旋向下的圖形產生不對稱，因此產生了磁化量。模擬結果顯示沒有有序空孔結構的CoSi-SiO2奈米線即使將內部磁化量加到表面上，平均磁化量也只有0.1638μB，比奈米線的實驗值0.8400μB還小了80%。計算有序空孔結構時則平均磁化量可提升至0.8074μB，只比實驗值小3.881%，表示奈米線內部的有序空孔是造成磁化量的主要因素。進一步研究有序空孔附近的Co原子的磁性質後發現擁有較低配位數的Co原子會有較高的磁化量，因為Co與Si空孔之間的未成對電子使的自旋向上與自旋向下的態密度分布不對稱。但是某些有序空孔結構的Co平均磁化量反而略低於沒有空孔結構Co的平均磁化量，因為這些沒有空孔結構的Co鍵長坐落在鐵磁性質中比較強的自旋交換作用範圍，使得這些原子的磁軌域重疊比較多，產生比較高的磁化量。

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gamma-Fe2O3/CoO core/shell奈米粒子磁性質與介面微結構關係之探討

加拿大J. van Lierop教授團隊以無水化學合成法製備出磁性core/shell -Fe2O3/CoO奈米粒子後，使用SQUID和Mössbauer光譜測量磁性質。由SQUID發現有接shell的奈米粒子會產生交換偏壓現象，且矯頑場也會變大。而觀察Mössbauer光譜則是發現core/shell奈米粒子對抗熱擾動的能力變得非常強，加拿大J. van Lierop教授團隊臆測主要原因為core/shell介面的intermixing造成。 所以本實驗主要是使用電子顯微鏡和EDS來觀察分析奈米粒子core/shell介面。EDS顯示在介面處主要是Co滲入-Fe2O3八面體空位的行為而不是鐵滲入CoO。分析HRTEM影像可以發現-Fe2O3在core/shell邊界處有Co滲入，且Co滲入會導致材料繞射點訊號改變。用此當作依據來判斷擴散深度並分析兩種製程溫度(150°C和235°C)對擴散深度的影響。發現當製備溫度150°C時Co的平均擴散深度為0.47nm。若製備溫度升高到235°C則Co的平均擴散深度為0.67nm。 使用VASP第一原理計算對Co擴散到不同位置做能量計算，得到Co擴散到-Fe2O3八面體空位能量最低代表最可能的情況。接著我們建立出模擬結構模擬intermixing行為並使用VASP第一原理計算來探討intermixing對磁性質的影響。我們發現Co擴散到-Fe2O3八面體空位會使整體磁化量變高，使材料更偏向鐵磁性。同時也發現Co擴散深度會影響磁化量，擴散深度深磁化量反而會下降，和 J. van Lierop教授觀測到的結果相符。 又在core/shell介面因為有氧離子存在，所以我們也建立了模擬結構來探討超交換性行為對磁性質的影響。

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甲醇引發UV輻射聚甲基丙烯酸酯之裂縫癒合

本論文嘗試利用兩種方式來探討紫外光對於聚甲基丙烯酸酯的影響，(1)20度到35度的甲醇質傳以及(2)拉伸試片裂縫癒合 當聚甲基丙烯酸酯受到300奈米以下波段的紫外光照射，會產生鏈射解，因而大大影響聚甲基丙烯酸酯的機械性質。 質傳方面可以利用Harmon model來分析受紫外光的影響。 經過紫外光照射後的試片，經浸泡甲醇也可以產生裂縫復原的現象，藉以討論其性質變化。

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透明可撓式二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦摻雜石墨烯場效電晶體之研究

石墨烯(Graphene)為一單層碳原子材料，具有特殊的光學與電學性質、優良的化學穩定性以及高載子遷移率，這些獨特的性質，使石墨烯具備取代矽材料作為電子元件的潛力。此外，如藉由不同物質之摻雜，遂可改變石墨烯的傳導特性，而可製作出P型或N型場效電晶體。故本研究以熱化學氣相沉積系統於電解拋光銅箔上成長大面積的單層石墨烯，並轉印至可撓高分子聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate, PET)基板上，以製作可撓性透明場效電晶體；並利用二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦奈米顆粒對石墨烯進行摻雜，以改變石墨烯的電性與提高石墨烯的載子遷移率，並使其具有紫外光與可見光的感光特性。研究中使用拉曼光譜儀、光學顯微鏡、場發射電子顯微鏡探討實驗參數對石墨烯成長及轉印結果的影響，並以紫外光-可見光光譜儀分析石墨烯的吸光率，及原子力顯微鏡量測單層石墨烯的厚度。另一方面，利用X光繞射儀與光致發光光譜儀鑑定二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦奈米顆粒的基本物性，並以化學分析電子能譜儀分析氮摻雜二氧化鈦之化學鍵結與元素含量。在場效電晶體量測上，以多探針量測系統量測元件之電學性質，並探討紫外光與可見光光源照射及彎曲條件對電性之影響。 研究結果顯示，於電解拋光銅箔上成長之單層石墨烯，其厚度、吸光率與載子遷移率分別為0.4-0.7 nm、2.39%與1900 cm2/V∙s。經二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦(氮含量：1.4 at.%)摻雜後，其呈現出N型摻雜的效果，且分別使石墨烯載子遷移率提升至53000 cm2/V∙s與31000 cm2/V∙s。進一步透過紫外光與可見光照射可發現，由於二氧化鈦與氮摻雜二氧化鈦內電子-電洞對之產生，激發電子可傳遞至石墨烯通道中，而呈現N型傳導特性；於照射後，電性可於5分鐘內回復至初使狀態，故證實摻雜後此電晶體元件亦兼具紫外光與可見光之感測性。在撓曲測試上，其結果顯示當曲率半徑大於2.0 cm時，載子遷移率無明顯變化。

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以3ω法量測複合層鑽石薄膜之熱傳導性質

本研究使用微波輔助化學氣相沉積法沉積鑽石薄膜於矽基板上，成長的薄膜種類包括單層及雙層複合膜，雙層複合膜是由兩層不同大小的鑽石晶粒所組合而成，而我們期待從這些參數中找出符合我們需求的薄膜，再利用SEM及AFM觀察其表面形貌，以XRD確認晶體結構，並利用TEM觀察微結構及拉曼光譜儀確定薄膜的性質，最後利用三倍頻法量測其熱傳導係數。 　　以3ω法量測本實驗製備的薄膜之熱傳導特性，製造過程為一簡單的黃光微影製程，超奈米晶鑽石薄膜及奈米晶鑽石薄膜均可以順利將π字型的電極圖案完整鍍覆於薄膜表面，然而微米晶鑽石薄膜卻無法以相同步驟作出電極，推測是因為微米晶鑽石薄膜的高低差極大所導致，因此造成金電極容易剝離。 　　在NCD/MCD的試片中，NCD為上層，MCD為底層，當厚度比(下層/上層)從0增加至0.878時，其熱傳導係數由30.34 W/mK提升至41.46 W/mK；在UNCD/MCD的試片中，當厚度比從0提升至0.925時，其熱傳導係數由8.68 W/mK增加至16.94 W/mK。