清華大學材料科學工程學系學位論文
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提出一種新穎製程製備Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)吸收層，此新穎製程即為把真空濺鍍製備的前驅層在後硒化製程中添加硫化錫粉末來形成出良好的CZTSSe吸收層。我們從成分上,結構上,表面形貌上,以及電性上探究硫化錫粉末在硒化製程中扮演的角色，最後我們發現硫化錫粉末能夠抑制錫在高溫反應跑出薄膜，並且S/S+Se的比例也能藉由添加硫化錫粉末來調控更影響了吸收層的能隙大小，除此之外，Mo(S,Se)2的厚度也藉由此方法來良好控制，最後利用此方法製備CZTSSe薄膜太陽能電池能達到7.35%的光電轉換效率。
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銻化物半導體因具有大範圍可調變能隙以及三五族半導體間優異的載子遷移率而成為現今相當受矚目的材料，其主要的應用範圍包含7到5奈米以下節點技術之高速低耗能互補式金氧半元件、軍事及生醫產業所使用之紅外線感測器以及綠能產業所發展的太陽能電池。然而，即便目前對於利用銻化物半導體材料來了解操作在超低電壓(小於0.5伏特)下之高效能電晶體的需求與日俱增，卻依然無法得到一個具有低介面缺陷密度以及良好熱穩定性的高介電係數氧化物與銻化(銦)鎵之介面。 在此篇論文中，我們利用分子束磊晶和原子層沉積技術成長氧化釔薄膜於銻化鎵基板上，不僅成功鈍化銻化鎵表面，也得到一個熱穩定性高於攝氏500度以上及具有良好鍵結的高介電係數氧化物與銻化鎵介面。我們透過介面化學鍵結及電性來分別比較利用分子束磊晶和原子層沉積成長之氧化釔薄膜所造成的差異。此外，我們也將探討在不同成長溫度下使用分子束磊晶成長之氧化釔薄膜對於介面特性和元件效能所造成的影響。氧化釔與銻化鎵介面的化學鍵結以及介面化學反應將透過臨場角解析X射線光電子能譜觀察。此外，氧化釔與銻化鎵介面的電性也將藉由電容-電壓特性量測、閘極漏電流-電場特性量測、變溫電導-電壓量測分析以及Gray-Brown方法分析來討論並求得介面缺陷密度。最後，我們製作了自我對準反轉通道層銻化鎵P型金氧半場效電晶體，並得到目前在此相關領域內最佳之元件特性，包括飽和汲極電流 130 A/m、最大轉移電導 90 S/m、低的次臨界擺幅 147 mV/decade以及最大場效電洞遷移率 200 cm2/V-s 於閘極線寬為1 μm的元件中。
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當互補式金屬氧化物半導體(CMOS)被要求改善而使用矽以外的通道材料，半導體化合物，如砷化鎵，由於遷移率比矽較高，被視為候選者。高性能元件需要高品質的高介電值與氧化物介面。幾種稀土氧化物，氧化釓，氧化鎵（氧化钆），氧化鋁...等，都表現出了優異的結果。然而，界面能態密度值(Dit)下降到了一個極限。Dit來源部分是從基板表面上的懸掛鍵。砷化鎵(111)的表面較(100)擁有較小的斷鍵數。這項工作在研究GaAs (111)A的表面以及與稀土族氧化物的界面。本論文中所使用的氧化物為氧化釓以及氧化鋁。並且在化學上、結構上以及電性上進行氧化物與半導體界面的分析。 氧化釓沉積在利用MBE系統成長的GaAs (111)A上。氧化物薄膜利用反射式高能電子繞射及高解析度同步輻射X-ray繞射分析。薄膜隨著厚度從2奈米到6奈米產生結構變化，從六方晶系轉變成單斜晶系；2奈米氧化物擁有H-Gd2O3(0001)[101 ̅0]||GaAs(111)[42 ̅2 ̅ ]的關係，而6奈米氧化物則是M-Gd2O3(2 ̅01)[102]||GaAs(111)〈42 ̅2 ̅ 〉，其中H和M分別表示六方晶系和單斜晶系。 當砷化鎵(111)A表面暴露在三甲基鋁(TMA)時，TMA會失去所有的甲基形成鋁原子，再鎵空缺處與砷產生鍵結。另外，一種物理吸附的TMA分子會在另外的位置形成。接下來氧化物的成長不會讓在鎵空缺的鋁、砷或者鎵的氧化。重構後的鎵原子會產生懸掛鍵，而且所有的砷原子會形成四重配位。最後因為水的加入會使物理吸附的TMA遭到破壞，而開始氧化鋁的形成。
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本實驗探討對橄欖石結構的磷酸鋰鎳、磷酸鋰錳材料進行部分之過渡金屬取代。實驗採用溶膠凝膠法，並透過調整在溶膠階段的藥品添加比例，能夠成功合成出LiNi1-xFexPO4 、LiMn1-xCoxPO4。電性測試分兩部份進行，第一部份為鐵取代之磷酸鋰鎳材料，第二部分為鈷取代之磷酸鋰錳材料。 在第一部份，歸納磷酸鋰鎳的XRD、電性測試結果以及現有之文獻資料，此材料目前的問題在於脫鋰後的NiPO4並不是一穩定存在相，導致觀察不到放電平台。 在第二部分，實驗的合成參數經過調整，能找出一組電性表現最佳的，優化的參數其首圈放電容量為98 mAh/g，20圈後的電容量能維持首圈的86.7 %。 實驗另外嘗試以Li4Zn(PO4)2材料作為導離子的添加物，在碳包覆步驟加入，散佈在碳層中，能進一步改善電性。透過此方法改善的LiMn1-xCoxPO4材料，其首圈放電容量為132.8 mAh/g。
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本研究主要探討陶瓷系統(Ca,Sr)ZrO3和卑金屬(銅)所製備的試片，於共燒時產生的曲率(Camber)和應力(Stress)發展，先由計算方式算出適合銅燒結的還原氣氛，利用同步拍照的方式觀察陶瓷體和銅在還原氣氛下的收縮差異及共燒試片的曲率變化，並以熱機械分析儀器量測陶瓷體的單軸向黏度(Uniaxial viscosity)，銅的單軸向黏度是透過熱力學計算得到，將線性收縮率差值和曲率變化代入黏彈性模型(visco-elastic model)，兩種方法皆可計算出不匹配應力，且再將銅的兩種擴散機制代入算出不匹配應力。不匹配應力在銅或陶瓷體收縮的過程時皆小於燒結驅動力，故雙層疊壓試片在共燒下可達高度緻密，共燒後的試片亦未發現任何破裂或脫層等共燒缺陷。
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耐火金屬膠結熔融碳化物，是指碳化物以耐火金屬，藉熔融膠結在一起的複合材料，所以稱為refractory metal-cemented fused carbides。有別於以鈷或鎳，藉液相燒結而成的傳統燒結碳化物(cemented carbides)。此種新型塊狀複合材料，主要著眼於創造出同時具有高硬度、高熔點、與高韌性的膠結碳化物複合材料。本研究以鎢為耐火膠結金屬，以TiC, ZrC, NbC, TaC, WC, HfC, VC為碳化物，配製出八種含一元耐火膠結金屬，與含一至七元碳化物複合材料，探討其硬度、韌性、耐熱、電阻率、磨耗、切削與抗蝕等特性，其中六元碳化物有含VC與不含VC兩種，討論VC對微結構的影響。 本研究鎢膠結熔融碳化物為樹枝晶與樹枝間晶複合結構。整體硬度介於1400至2000 HV之間，韌性介於6.5至11 MPa m1/2之間，隨著碳化物多元添加，微結構、硬度、韌性的變化，沒有明顯趨勢，但MC型碳化物樹枝晶的分相硬度，可達3050 HV。與碳化矽砂輪帶或氧化鋁砂輪帶對磨，在3公斤荷重磨耗阻抗下，可分別達3.7與160 m/mm3，與整體硬度呈正相關，高磨耗阻抗尚與鎢膠結熔融碳化物之適當韌性有關。本研究鎢膠結熔融碳化物，1000oC高溫硬度，介於800至1450 HV之間，在添加碳化物後，能有效提升鎢在2500°C的超高溫環境下的熔損阻抗，延長在此嚴苛環境下的使用壽命。初步研究，在相同條件下，本研究試片較商用燒結WC-Co之常溫車削表現稍差。本研究八種鎢膠結熔融碳化物的抗蝕能力，在1 M H2SO4, 1 M HCl, 與3.5 wt. ％ NaCl個別水溶液環境下，比商用燒結WC-Co優越。本系統複材的室溫電阻率為1200 – 1400 μΩ cm，比所含碳化物大20至30倍，介於合金與半導體之間；室溫熱導率為27 – 31 W m-1 K-1，比所含碳化物的室溫熱導率20 – 21 W m-1 K-1稍大。 綜上所示，本研究鎢膠結熔融碳化物，適用於石油探勘與車削刀具之工具製造、水泥工業與金屬工業之軋延輥輪的硬面焊材、與核能發電、火箭、與噴射引擎之耐火部件。
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本篇論文研究濕式製程有機小分子太陽能電池與有機/無機混成太陽能電池元件結構與特性。 第一章節中，簡介近代太陽能電池的發展，並回顧有機小分子太陽能電池、有機高分子太陽能電池、有機/無機矽晶混成太陽能電池與有機/無機鈣鈦礦太陽能電池的歷史及現況發展。 第二章中，概述太陽能電池的元件特性與有機小分子太陽能電池與有機/無機混成太陽能電池的運作原理以及光電特性，接著介紹元件結構、有機材料的準備與分析、元件製作流程，最後為元件量測方法。 第三章中，我們針對一系列acceptor-acceptor-donor-acceptor-acceptor (A-A-D-A-A) 子做為有機太陽能電池中的施體，藉由不同濕式製程方法、不同元件結構與搭配不同受體改善元件效率。其中，優化過後JW2具備最佳表現，開路電壓為0.85 V，短路電流為5.26 mA/cm2，填充因子為0.39，效率達1.7 %。 第四章中，我們使用紫外光臭氧法生成表面鈍化層以製作平面型有機/無機混成矽晶太陽能電池，並進一步探討鈍化層的光電特性對於元件效率的影響。接下來，將透明介電材料與金屬的層疊結構應用於平面型有機/無機混成矽晶太陽能電池。最後，我們於矽晶表面蝕刻金字塔結構，並利用光學顯微鏡與穿透式電子顯微鏡觀察表現特徵。 第五章中，我們首先使用溼式製程刮刀塗佈法與旋轉塗佈法製程鈣鈦礦薄膜，接著使用最佳表面特性之鈣鈦礦薄膜製程元件，優化過後最佳表現為開路電壓為0.87 V，短路電流為20.74 mA/cm2，填充因子為0.65，效率達11.7 %。進一步調控吸收層中鹵素比例，可以將效率提升至13.8 %。此章節最後一部分，我們嘗試使用不同電荷傳輸層並成功製程無氧化銦錫電極之鈣鈦礦太陽能電池。
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本篇論文研究以真空蒸鍍製程之有機光電元件的光學與元件結構對元件表現的影響。 首先，介紹有機太陽能電池的歷史及目前發展現況，接著講解有機太陽能電池的運作機制、元件結構種類、有機材料基本性質分析、元件製作與量測分析。 論文的第二部份，將探討陰極緩衝層材料與結構對於有機太陽能電池元件表現的影響，我們以NTCDA與PTCBI搭配製作出能任意調整厚度的光學間隔層，並在PTCBI上覆蓋一層金屬Ca以增加元件穩定性；另外，我們以Bphen搭配Ca的雙層陰極緩衝層作為電子萃取層，使用雙層陰極緩衝層的元件能夠較只有Bphen陰極緩衝層的元件有更佳的效率。 論文的第三部分，介紹一系列小分子donor的發展進行文獻回顧。在D-A型式分子中，D-π-A-A的DT4MIDTP與C70以體積比1:1的共蒸鍍比例所製作的平面混合異質接面結構元件有最佳的元件表現，元件效率高達4.22 %，並在製作成平面混合異質接面串聯結構元件後，將元件效率進一步提升至4.6 %。之後我們探討DT4TIDTP與DT4MIDTP兩D-π-A-A型式分子在經過熱退火處理後分子的光電特性改變。在平面型異質接面元件中，DT4MIDTP元件在適當溫度的pre-annealing處理後元件效率從1.3 %提升至2.5 %，並在製作成平面型異質接面串聯結構元件後，將元件效率進一步提升至2.87 %。而在oligothiophene分子中，DTPTtDCV與C70以體積比1:1.5的共蒸鍍比例所製作的平面混合型異質接面結構元件有最佳的元件表現，元件效率達3.02 %。 論文的第四部份，我們將金屬微共振腔結構應用於光響應元件中，以光學模擬搭配實驗製作出高效率全可見光頻譜光響應元件，並在適當的抗反射層厚度與微共振腔長度下，金屬微共振腔光響應元件能夠在特定波長範圍內比ITO陽極元件有較高的光響應。接著我們以有機材料製作出具週期性結構的wrinkle表面，在嘗試不同材料搭配與製程條件後，成功製作出週期接近於可見光的奈米結構。最後我們將wrinkle表面應用於有機太陽能電池與有機發光二極體中，利用奈米結構增加元件的in-coupling/out-coupling的特性，成功提升元件效率。
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本論文之研究中，包含：(一) 二氧化錫/氧化鋅核殼奈米線之合成與光電特性研究，和氧化銦及氧化銦錫奈米結構之合成與其光電特性應用之研究；(二) 二氧化矽/銀之奈米核殼顆粒之合成與其表面電漿子共振引發之光觸媒催化反應研究和奈米銀鑲嵌於二氧化矽複合結構之合成，及其退火與抗菌應用之研究。 在二氧化錫/氧化鋅之核殼奈米線之合成過程中，採用熱蒸鍍法在氧化鋁基板上製造出密集之二氧化錫奈米線。接著以原子層沉積法(atomic layer deposition, ALD)，奈米級氧化鋅附合於二氧化錫奈米線上，以獲得二氧化錫/氧化鋅核殼結構奈米線。材料分析可以確認其成分與結構，電性量測及紫外光分析，顯示本材料具備優秀的紫外光探測能力。 在氧化銦及氧化銦錫奈米結構合成，採用熱蒸鍍法在氧化矽基板上，不同的製程參數，分別沉積出氧化銦奈米棒、奈米塔及氧化銦錫奈米棒。材料分析證明其成分與結構，且更進一步做電性測試及陰極激發光譜儀(Catho- doluminescence, CL) 之分析，發現其可應用於有機發光二極體之元件。 在二氧化矽/銀之奈米核殼顆粒製作過程，先利用Stöber法製作出奈米級二氧化矽球，接著以種子成長法來合成二氧化矽/銀之奈米核殼結構粒子，並用葡萄糖當還原劑來控制奈米銀之幾何形狀。紫外光-可見光吸收光譜特性檢測發現：紅位移現象與特徵吸收峰的寬度皆與銀顆粒尺寸成正比的關係，且當粒子結構外型呈橢圓形時，雙特徵吸收峰的現象，隨即產生。這特殊的表面電漿子共振吸收的現象也與其後之光分解效率試驗相互呼應，共振程度愈高者其效率也愈佳。 在奈米級銀鑲嵌於二氧化矽複合型材料結構之合成、退火及抗菌應用之研究中，先採用溶凝膠法(Sol-gel method)製作二氧化矽奈米顆粒，其後再做退火熱處理。經由化學穩定性及抗菌測試對一系列的產物中，可證明其可有效用於抗菌相關之產業。
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由於鋰硫電池在充放電過程的硫分子斷鍵與生成的可反應鋰離子量不受到晶體結構的受限，因此具備1673 mAh/g的理論電容量，遠高於嵌入結構型鋰離子電池的5倍之多，為次世代在高載能儲能系統中的開發重點材料之ㄧ。本研究中以LiNO3作為共鋰鹽類探討液態型鋰硫電池的反應機制，研究發現其電解液添加量與充放電中的截停電位(cut-off voltage)分別影響了初期放電容量與後期循環壽命表現，當中以E/S比值在20 ml/g並以1.7-2.8 V電位區間充放電為本研究中的最佳化參數。另外，本研究首次以簡單製程方法將水性Li3PO4離子導體導入系統中，從循環伏安法中可發現，當含量達到導電添加劑的25 %量時可得到最佳的氧化還原的可逆性。以交流阻抗與X-ray結晶性分析中發現在充放電後的硫分子具有相對較低的電荷傳導阻抗及結晶性，另外從SEM分析中顯示，由於25 % Li3PO4的添加量其在材料表面基底(Matrix)上能均勻散布500-700 nm顆粒，不僅能降低鋰離子與活性物質界面間的電荷轉移阻抗，還能作為硫分子在氧化還原中形成多硫化物後再析出的附著載體，使得在高變速率循環壽命上有最佳的表現。