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清華大學材料科學工程學系學位論文

國立清華大學,正常發行

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本研究探討以非等莫耳Nb-Zr-Ti,少量添加Hf、V、Ta、Ge,所得之三元至六元鑄造態與熱處理態合金(以下簡稱本合金)的超導特性。 本合金主要為單一無序富Nb的BCC固溶體,元素間(尤其是Ta與Ge)的結合焓差異及熱處理驅動力,促使富Nb的BCC固溶體析出Zr,而形成富Zr(Ge)相,導致在富Nb的BCC固溶體相的Nb/Zr比例因而改變,從而影響本合金的超導特性。 本合金臨界溫度Tc介於8 K至11 K之間。鑄造態試片的室溫電阻率介於21 μΩ-cm至35 μΩ-cm之間;與其他的多元合金相比,本合金有較低的電阻率。由殘餘電阻率比值RRR大小在1.2至1.3之間得知,電阻率主要由合金內部的雜質原子所主導。若單純以Nb加 Zr的e/a值討論,本合金Tc值大致符合二元合金的Matthias經驗法則;然而影響Tc值的其他因素,尚有多元添加所造成的晶格扭曲及本合金個別元素的特性。 本合金為典型的type II超導體,上臨界磁場Hc2的估計值,介於5 T至9 T之間。在2 K之溫度下,及5 T外加磁場的臨界電流密度Jc值,仍高達105 A/cm2;此特性與合金中的析出相有關,而於元素添加造成的晶格缺陷無關。

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Incoloy A-286 為一鐵鎳基型超合金,其廣泛應用於渦輪及噴射引擊等。然而,A-286超合金雖然有其較長的應用歷史,對於A-286成型製程仍有其問題。其超合金之熱成形性質易受成份之影響,尤其以雜質元素(如:硫元素)較明顯。在此研究中,A-286合金在高溫輥壓下產生裂痕,並在仔細觀察下發現因為硫、磷、矽元素偏析在晶界造成共晶反應並產生富鈦液化相,促使材料產生沿晶斷裂之現象。同時發現有Ti(C,N)析出物在晶粒中。為了提升A-286之成形性,在合金設計中加入少許的鎂元素,同時也加入錳元素來觀察其成形性的影響。在研究中測試1050oC 及1175oC下拉伸試驗、900oC循環氧化實驗及使用OM, SEM-EDS,TEM-EDS,Auger及EPMA觀察其合金之微結構及破裂面。在結果中發現鎂元素添加在A-286中可減少富鈦液化相之現象及提升高溫下晶界延展之性質。

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先進的 200 系列不鏽鋼的合金設計以添加銅銀為主,其目的為增加抗菌性質 來提升 200 系不鏽鋼的競爭力。因為兩者添加的銅和銀在以鐵為主的基底相中的溶解度很低,而會在基底析出富銅和富銀相的微觀結構,此兩相具有顯著的抗菌能力; 富銅+富銀相的總面積比及富銅/富銀的比例可以通過時效熱處理來控制。 令人感興趣的是,用較高的銅/銀組成比,於設計的數組合金中,其中一組銅銀比已經顯示出富銅和富銀相共同組成的共析出物,而非是單獨析出的富銅和富銀相; 而且在這個類的合金中,此種共析出物是首次被發現。由於富銀相的固溶溫度比富銅相來的高,故此富銅相的分佈情形可以通過富銀相的析出成核成長的位置來控制。所以我們的研究會以該合金的共析出機制、共析出的微觀結構與不同溫度下的變化情形為主要焦點;敝研究的實驗包括: 熱處理的研究、腐蝕試驗、抗菌的評測。研究結果表明,經此設計後的合金性能相較於商業合金具有相當的耐蝕性和抗菌性能。

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本研究使用單一製程,製備一具有奈米銀線(AgNWs)和p型摻雜還原氧化石墨烯(p-rGO)的新型複合導電奈米材料,並具備均勻且分散性良好的特性。將此複合溶液塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)基板上,可得到高性能的透明導電薄膜(TCFs),並具備可彎曲的性質。本研究發現鑑於p型摻雜還原氧化石墨烯的添加,不僅可以橋接未接觸的AgNWs,還可以提供更多電洞載子,並降低AgNWs線與線之間的接觸電阻,在不降低TCFs透光度的情況下,p-rGO可以有效增加導電效果。此外p-rGO也可牢靠的將AgNWs固定在基板上,因而提升AgNWs和基板之間的附著力。本實驗將此複合導電奈米材料塗佈在PET基板上製備TCFs,其最佳光電表現可達94.68%(在可見光波550 nm)的透光性與25.0 ohm/sq的片電阻值。此外將此TCFs經過曲率半徑為5 mm的彎曲測試,以及各經過1000次的伸張與壓縮的彎曲耐久度測試,此TCFs的片電阻值皆沒有顯著的上升,表示本TCFs可應用於可撓曲電子產品上。研究顯示以本複合導電奈米材料製備的TCFs是未來光電產業中取代現有透明導電材料的一個絕佳選項。

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本論文根據氧化銅奈米線探討電阻轉換的現象,藉由一維奈米尺寸的微觀材料分析,提出可能的阻態轉換機制。 本論文的第一部份利用規則排列的奈米多孔性陽極氧化鋁薄膜(Anodic Aluminum Oxide;AAO)作為模板,以脈衝電鍍法的方式合成銅奈米線陣列,然後將其在氧環境下加溫氧化,製備出大規模且具有一致性的氧化銅奈米線(nanowire)陣列,並在單根氧化銅奈米線元件發現無極性(nonpolar) 的電阻轉換特性,其高低阻值比(on/off ratio)大於103,低操作電壓(< 2.5 V),可連續操作50次循環,值得一題的是,此一奈米線元件不需額外的電致形成操作(electroforming),具有潛力發展成奈米線電阻式記憶體元件。 第二部分則嘗試將化學液相合成的銅奈米線於大氣室溫環境下,藉由電性操作直接氧化並發現雙極性(bipolar)的電阻轉換現象,根據數據統計結果發現造成氧化的電流密度落在特定範圍,顯示此一方法具有重複再現的可能,其高低阻值比大於103,低操作電壓(< 1 V),可連續操作100次循環,未來希望可以調控氧化阻態,並應用在銅奈米線陣列,達到可選區直接氧化的目標。

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本研究主要是改變銅合金的材料參數觀察其抗菌、抗腐蝕的影響,材料的參數包含成分、晶粒尺寸、伽凡尼電偶、析出物以及表面粗糙度。 研究結果顯示增加銅含量可以提升殺菌率。純銅和不銹鋼形成的伽凡尼電偶可促進更多的銅離子釋出進而提升殺菌率。 晶粒尺寸的減少可以使材料達到更好的抗菌表現但抗腐蝕能力也相對下降。Corson70250是一種析出強化型的銅鎳矽合金,鎳矽化合物的析出可以強化整體結構強度,而經過固溶處理和析出處理可以控制析出物的多寡。研究發現越多的析出物可以增加基材本身的銅含量使得抗菌能力提升。最後,表面粗糙度的增加也會提升抗菌表現,因為整體表面積的增加以及粗糙度大的材料具有較低的功函數使得電子較容易釋出。

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為了提升傳統商用耐熱不鏽鋼的高溫強度,同時降低合金成本,本研究基於鐵-鎳-鉻耐熱鋼合金系統設計出五個新耐熱合金:合金A-E。設計理念包括節鎳以節省合金成本;並添加微量元素,如鈮、鈷、鎢與鉬,加上碳與矽含量的提升,藉此形成多種碳化物如MC、M7C3與 M23C6來增加高溫強度。 本研究探討設計合金A-E和商用HP耐熱鋼的諸多性質,並進行比較。包括:鑄造態微結構觀察;機械性質測試如室溫硬度、1000℃拉伸測試、900℃/65MPa與982℃/35MPa的潛變測試;氧化性質測試包括: 900℃循環氧化測試、1000℃/1100℃/1150℃預氧化研究等。 實驗結果顯示,藉由鈮、鎢、鈷和鉬的添加,以及節鎳節鉻設計,而擁有不連續碳化物分布、緩慢的二次析出物成長速率等特性的合金E,其潛變壽命比商用HP耐熱鋼高20倍以上,室溫硬度與1000℃的拉伸強度也為商用HP耐熱鋼的1.4倍。此外,透過1000℃/50h的預氧化處理,合金E也能達到與商用HP耐熱鋼相同的抗氧化能力。因此,本研究成功開發出足以取代商用HP耐熱鋼之新型耐熱不鏽鋼。

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本研究的目標為開發不以傳統汽柴油而以固態鋁線作為燃料的引擎,由於每克鋁的氧化熱約為汽柴油的七成,每毫升為2.17倍,不產生二氧化碳,且產生氧化鋁可經電解回收重複使用,所以此引擎的開發甚具未來性。 為了解以鋁線取代傳統燃料的可行性,本研究對金屬線材及汽油燃料在0.5公升定容容器內進行燃燒爆炸,測量其壓力對時間變化曲線;結果顯示5356鋁合金線汽化及氧化確實可以提升容器內部氣壓,而與液態燃料相比,燃燒時間於50-70 ms時,兩者效率相近。 此外本實驗以二行程引擎為試驗,以接觸式起弧進行鋁線氧化爆炸。操作時,鋁線由噴火嘴中心經石墨杯噴火口垂直送向往復運動活塞表面的突出電極,鋁線於上死點與突起電極將引發電弧及汽化,進而氧化爆炸,其中石墨杯的設計目的是為了侷限電弧的熱量以增進鋁線線頭的汽化及氧化。經不同設計的噴火嘴做測試,結果顯示此一機構確實能使鋁線在上死點瞬間汽化及氧化爆炸的效果,但發現仍存在兩項主要缺點:1.電弧力常使杯中的鋁液濺出液滴,進而接觸不良,影響連續爆炸運作;2.靠近點火處的鋁線受熱膨脹與通道會產生咬住現象,使送線送線被迫停止。因此,此兩項缺點成為未來首需克服的問題。此外,本研究對引擎排氣口收集的粉末進行產物分析,結果證實純鋁線的汽化及氧化產生粒徑10到數百nm的球狀γ-氧化鋁,而5356合金線材則產生粒徑相似的球狀γ-氧化鋁及尖晶石氧化鋁鎂。

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原子擴散是一個基本的現象並廣泛的應用在材料科學以及工程上。在臨場觀察超高真空穿透式電子顯微鏡上直接觀察原子擴散,能夠幫助了解各種基本的異質介面變化、相變化,以及各種不同的奈米結構的成長或遷移的現象。本論文主要以臨場觀察電子顯微鏡技術觀察有奈米微結構的銀奈米線之電遷移現及其電性量測,氧化銦中空奈米顆粒與氧化鋅異質結構的生成,以及氧化鋅奈米線被金屬銦完全取代置換的現象。   在第一組臨場觀察電子顯微術的研究中,觀察到了電遷移會受到雙晶界以及疊差的阻擋;第二組研究中則是得到了銦於氧化鋅奈米線中的擴散速率以及生成氧化銦中空奈米顆粒與氧化鋅奈米線的異質結構;第三組實驗中則是觀察到了取代置換現象與銦和氧化鋅間異質介面的關係。這些現象可由熱力學以及動力學的觀點來解釋。   這些結果顯示了利用具有奈米晶粒的銀奈米線以延長奈米元件壽命的可能,以及利用置換反應製造具有良好磊晶關係的金屬與金屬氧化物異質結構。利用置換反應製造金屬奈米線亦可利用來生產奈米元件。

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超硬合金含有硬質碳化物提供硬度,以及較韌的金屬黏結相以提供韌性,具有室溫高硬度,且耐高溫軟化。因此超硬合金在切削、鑽孔、模具等工具上被廣泛應用。 本研究為降低WC/Co成本及改善性質,以Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni取代Co,並使用雙盤研磨法進行粉末製備及液相燒結,製作WC/Al-Co-Cr-Cu-Fe-Ni超硬合金。本研究針對粉末的大量製造進行參數改良,結果發現減少單次粉末添加量、增加轉速及配合攪拌之情形下,可於增加粉末流出能力且同時維持一定的細化效果。將煤油溶劑改以黏度及表面張力皆較低的酒精做取代,可進一步增加粉末回收率達95%。將所得粉末進行傳統燒結,使用以煤油為溶劑配合磁鐵輔助攪拌研磨之粉末進行燒結,所得塊材硬度可達HV30 1385,使用以酒精為溶劑研磨經Fe變量之粉末進行燒結,所得塊材硬度可達HV30 1263,兩者韌性皆可達KIC 16.2,其韌性─硬度組合皆高於文獻中WC/Co超硬合金之KIC-Hv帶狀分布曲線之上限,顯示高熵合金黏結相配合雙盤研磨法可得低成本性質優越的超硬合金。

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