• 學位論文

銅硫族化物零維與一維奈米結構 之製備、分析與應用

本篇論文著重在開發數種簡易製備零維與一維銅硫族化物(Copper chalcogenide)奈米結構的方法以及其可能的應用。 本篇論文中，零維與一維銅硫族化物討論的範疇著重於銅銦硫(CuInS2)、銅銦硒(CuInSe2)、銅銦鎵硫(Cu(In,Ga)S2)、銅銦鎵硒(Cu(In,Ga)Se2)及銅鋅錫硫(Cu2(Zn,Sn)S4)。本篇論文主要分作兩個部分，每個部分再細分成零維與一維奈米結構表述：第一部分描述開發簡易製備零維與一維銅硫族化物奈米結構的方法；第二部分介紹上述零維與一維銅硫族化物奈米結構的應用。在第一章中，將介紹銅硫族化物的發展沿革，與其如何在近代薄膜太陽能電池中扮演關鍵角色。第二章中將綜觀本篇論文實驗進行的方法、架構與使用的儀器。第三章闡述僅用一種界面活性劑(surfactant)簡易製備銅銦硫、銅銦硒及銅鋅錫硫奈米晶粒的方法及分析；第四章將介紹快速、大面積且無需模版即可廣用製備一維銅銦硫、銅銦硒、銅銦鎵硫及銅銦鎵硒的製程。有關本論文所製備之零維與一維銅硫族化物奈米結構的相關應用，如抗反射、光-熱能轉換、太陽能電池及光偵測器將於第五章介紹。第六章將總結本篇論文的貢獻與展望。

• 學位論文

二硫化鉬之合成

本論文主要分成兩部分，第一部分以化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition)合成大面積的單層二硫化鉬，藉由控制製程參數獲得高品質單層二硫化鉬。第二部分製備二硫化鉬之場效電晶體(FET)，藉由電性量測與光感測(Photodetection)量測，探討單層二硫化鉬之光電特性及光感測器應用，二硫化鉬之場效電晶體元件具有優異之電性：開關電流比(On off current ratio)可達104至105，載子遷移率約為12.5cm2/Vs。單層二硫化鉬具有優異的光感測特性，其場效電晶體元件照光後，光電流於7.6秒內能增加70%飽和光電流，25秒內能降低70%飽和光電流，經由計算可以得知在汲極電壓為1V且閘極電壓為10.5V下，光響應率高達392.5A/W。另外從實驗結果可以得知在大氣下的量測較能使得光電流有弛豫(Relaxation)的現象，可能的原因推測是空氣中有一些吸附物會吸附在二硫化鉬的表面，這些吸附物傾向於捕獲二硫化鉬內部的本質電子，造成表面類似p型摻雜的結果，也就是如D+e-→D-的反應式，而在照光後激發電子電洞對，其中的電洞與帶負電的吸附物進行復合(Recombination)，也就是這些吸附物在照光後有類似光脫附(Photo-desorption)的效果，寫成反應式即D-+h+→D，因此在大氣中關閉光源時，由於這些吸附物傾向於捕獲電子，產生類似協助光電流進行弛豫(Relaxation)的效果，而在照光時，這些吸附物與電洞複合進而脫附離開材料表面，反之在真空中，因為缺乏這些吸附物，在關閉光源時無法有效將光電流弛豫，所以在關閉光源時汲極電流下降的較在大氣中慢，而在打開光源時，也因為不需要提供電子電洞對復合這些帶電的吸附物，因此可以得到較高的光電流值。

• 學位論文

開發新穎製程且具實用性之高性能二次鋰離子電池矽基負極材料

因申請專利緣故，資料延後公開

• 學位論文

利用電弧汽化法製作氧化鋁粉末及利用鋁線氧化熱推進引擎可行性之探討

本研究的目標為利用電弧汽化法製備奈米級氧化鋁粉末，為取代目前工業上所使用的化學法與物理法以降低生產成本；並且開發不以傳統汽柴油而以固態鋁線作為燃料的引擎，因為每毫升鋁的氧化熱約為汽柴油的2.17倍，且在過程中不產生二氧化碳，所以此引擎的開發甚具未來性。 本實驗以自行設計的粉末製備機利用電弧汽化法，將送入的鋁線經局部高溫氣化後與周圍氣體反應生成粉末，收集反應後生成之粉末去分析，了解到本實驗製備出的粉末為奈米級球形氧化鋁粉末，粉末粒徑約在10-150 nm之間，而大部分的粉末為γ- Al2O3。 此外，本實驗以二行程引擎作為試驗，利用接觸式起弧的方法將鋁線汽化後氧化爆炸。點火過程中，鋁線從噴火嘴石墨杯中垂直向上送，而活塞上下往復式運動，當活塞到達上死點位置時，活塞上的突起電極與鋁線接觸產生電弧並汽化產生爆炸推力。噴火嘴石墨杯的設計主要是侷限電弧的能量，增加鋁線的汽化與爆炸力。經過不同設計的噴火嘴測試後，顯示此結構可以使鋁線在上死點瞬間確實汽化與氧化爆炸，但觀察到仍存在著幾點明顯的缺點：1.點火處附近的鋁線受熱膨脹後堵塞送線通道，導致送線停止無法連續運轉；2.鋁熔化後形成的鋁湯在在石墨杯中因為氧化爆炸的力量而被往回推，倒灌回送線通道中後因為冷卻凝固堵住送線通道。因此，這兩項缺點為未來主要需要克服的問題。

• 學位論文

高導熱銅基鑽石複材製造及其基板接合

利用無壓真空液相燒結製程製備銅基鑽石複材，並獲得高熱傳導係數且熱膨脹係數介於4-7 ppm/K的散熱複材，適當的平整處理之後與常見之電路基板進行接合。 在銅基材中添加單一活性元素鋯以提升潤濕性，並探討活性元素添加量對複材熱性質的影響。實驗中的複材熱傳導係數最高可達608 W/mK，其熱膨脹係數為6.4 ppm/K，介於電子元件的範圍內。本製程簡單、模具亦無損耗問題，在成本考量上極具優勢；利用添加銅鋯薄片的平整處理方式，可有效將複材的表面粗糙度減少一個數量級以上。而實驗中所設計的接合流程能夠有效將銅基複材與電路基板做出完整的接合封裝，並具有良好的拉伸強度。其封裝結構的熱性質表現最優異為銀膠接合氮化鋁組，其熱傳導值最高可達174 W/mK。銀膠組普遍熱性質良好、環氧膠組具有優異的拉伸強度，大於8.34 MPa；石墨膠組的拉伸強度約在1 MPa上下，可利用其來分析拉伸斷面上的膠分布，並推論接合中最脆弱的接合位置。氮化鋁與氧化鋁試片組由膠體中間斷開；而矽試片組屬於另一系統，由膠體與基板界面斷開。200 °C、150 次的高溫熱循環試驗中，發現銅鋯薄片添加可延後複材熱性質的劣化，其中環氧膠的氧化鋁組無衰退情形出現。而85 °C、1000 次的低溫熱循環試驗中，接合封裝的銀膠組可以通過測試，顯示其在實際使用條件下能有良好的可靠性，具有商業潛力。

• 學位論文

AlxCoCrFeMnNi(x=0~1)微結構與機械性質之研究

CoCrFeMnNi等莫耳比高熵合金，在各種溫度區間皆為單FCC相結構，其疊差能低，因此在低溫時易生成奈米變形雙晶，使其強度、延性、加工硬化率大幅提升，惟其室溫硬度僅120 HV，使應用受到限制。因此本實驗希望透過加入Al促進第二相的析出達到強化，並觀察系統性在此合金中添加Al搭配不同熱處理對其微結構與性質之影響。 AlxCoCrFeMnNi(x=0~1)其鑄造態隨著Al含量上升，合金會從單FCC相中生成富NiAl的有序BCC相，在Al0.6及Al0.7會生成奈米級豆腐干狀析出物，使硬度上升，至Al0.8後生成spinodal板層狀結構，硬度提升趨緩。整體相組成隨Al添加由FCC-->FCC+BCC-->BCC。 AlxCoCrFeMnNi(x=0~1)經過1100°C六小時均質化水淬後，隨著Al含量上升，合金亦生成富NiAl的有序BCC相，在Al0.7後可發現富Cr之無序BCC相生成，此外可看到有序BCC相中有奈米級白色球狀析出相，FCC相中亦有奈米級有序BCC相之析出。整體相組成隨Al添加由FCC-->FCC+BCC-->BCC。硬度上升，由Al0的121 HV上升至Al1.0的498 HV。 AlxCoCrFeMnNi(x=0~1)經過1100°C六小時均質化爐冷後，隨著Al含量上升，合金亦生成富NiAl的有序BCC相，在Al0.8後可發現富CrFe之sigma相，成因為原本無序BCC中的黑相，吸收了周圍的NiAl成分而變大使周圍變成極富Cr的區域。整體相組成隨Al添加由FCC-->FCC+BCC-->FCC+BCC+sigma-->BCC+sigma。硬度呈上升趨勢，並在Al1.0達本實驗最高之硬度值675HV。 由硬度及相的演變可發現此合金各相之強化效果順序為sigma 相> 奈米結構 > BCC > FCC。 均質化水淬的合金經DTA熱分析結果顯示初加入低熔點的Al會使整體合金熔點下降，至Al1.0產生較多強鍵結的NiAl相，合金熔點才提高。Al0.8及Al1.0之吸熱峰及放熱峰顯示sigma相約在600°C析出而在1000°C回溶。 將1100°C 6h均質化水淬之Al0.2試片，滾壓至加工量達85%，進行不同溫度及時間之退火，發現至900°C才發生再結晶之現象，遠高於一般金屬之再結晶溫度，可歸因於高熵合金的緩慢擴散效應，與CoCrFeMnNi相比則顯示Al原子的固溶使合金扭曲程度提升，進而使再結晶驅動力減少。此外，試片中存在大量的退火雙晶，亦能使強化效果提高。

• 學位論文

利用合金設計改良Al-Co-Cr-Fe-Mo-Ni高熵合金雙相結構(BCC + σ)及機械性質之研究

本研究為改善σ相在合金當中會使機械性質劣化的情形，以許經佑學長所探討的AlCoCrFeMo0.5Ni高熵合金中樹枝相及樹枝間相的σ相成份為基礎，利用雙相結構(BCC + σ)提升合金的破壞韌性，而後再進行微量添加、成份變量與熱處理使合金的硬度值與破壞韌性再進一步得到提升。 此合金系統的微結構可分為四種：第一種是樹枝狀結構；第二種是樹枝狀結構 + 共晶結構；第三種是有明顯晶界的多晶結構；第四種則是細微交錯的雙相結構。合金結構的變化受到添加元素的種類及含量所影響：Al元素促進BCC相形成，但會抑制σ相；Ni元素促進FCC相形成；Cr和Mo元素會促進σ相形成。合金的硬度值基本上由三個相所佔的比例決定，分別為最硬的σ相，次硬的BCC相，最軟的FCC相。 經由硬度試驗後硬度壓痕周圍的裂痕總長，能夠換算成破壞韌性用來比較各合金的韌性。當合金微結構呈現細微的交錯結構時，壓痕周圍不會出現裂痕，表示合金具有很好的韌性，如Alx(Co17.7Cr28.3Fe20.3Mo16.6Ni9.5)100-x系列高熵合金中，Al15、Al20合金硬度壓痕周圍沒有產生裂痕，且硬度值分別為HV 850與HV 807，比學長的AlCoCrFeMo0.5Ni高熵合金HV 728要高出許多，此外，AlCoCrFeMo0.5Ni合金的硬度壓痕周圍有產生裂痕。 Al15、Al20合金除了室溫硬度值與破壞韌性表現很好外，高溫硬度值表現更是相當優異，從室溫到1000℃的硬度值皆比Co基超合金T-800、Ni基超合金In 718與AlCoCrFeMo0.5Ni合金高出許多，且在400℃時硬度值沒有快速下降的趨勢，在1000℃時Al15合金的硬度值有HV 600，遠比T-800與In 718的HV 151與HV 127高。高熵合金能夠擁有如此優異的高溫硬度性質，原因主要為高熵效應使多種合金元素形成BCC、FCC及高硬度的σ相，這些固溶相在高溫下仍能有效地固溶強化，且因多元素原子對空缺的競爭，降低空缺擴散速率及與空缺擴散有關的變形機制。

• 學位論文

耐火高熵合金Al-Hf-Mo-Nb-Ta-Ti-Zr添加 Cr與Si對微結構及性質影響之研究

高熵合金之設計概念已逐漸受國內外所重視。美國空軍實驗室於2010年發表第一組耐火高熵合金 NbTaMoW、VNbTaMoW，VNbTaMoW具有良好的常溫壓縮強度 (1246 MPa) 及高溫壓縮強度 (1600°C時為477 MPa)，但其缺點為室溫延性不佳、密度過高因此不利於實際上的運用，隨後又發表第二組耐火高熵合金HfNbTaTiZr，其室溫壓縮試驗塑性應變量大於50%，大幅改善了延性，加上該合金亦擁有不錯的室溫強度 (929 MPa)，因此本實驗室以HfNbTaTiZr 為基底開始進行一系列的合金設計改良。 由先前學長研究發現 HfNbTaTiZr 添加 Al 及 Si 皆能有效提升高溫抗氧化能力而添加 Mo 能使高溫強度提升，另外從文獻指出在合金當中添加 Cr 亦能使抗氧化能力提升，綜合以上考量設計出本研究之耐火高熵合金 Al0.5Hf0.5Mo0.5NbTaTiZr，微量添加 Si 跟 Cr 探討其對合金性質之影響。 由實驗結果得知，五種鑄造態合金皆為 BCC (BCC1 + BCC2) 之結構，其中添加 Si 之合金有矽化物 (hexagonal結構) 峰值出現，而均質化態合金則為單一 BCC 結構，添加 Si 之合金仍有矽化物的存在；五種鑄造態合金為典型樹枝與樹枝間晶結構，樹枝晶為富 Mo、Nb、Ta 相，樹枝間晶則為富 Al、Hf、Zr 相，添加 Si 之合金在樹枝間晶有共晶矽化物的生成，該矽化物為富 Al、Zr 之矽化物，均質化後，五種合金原本的鑄造態樹枝狀偏析消除形成單一相，整體來說均質化後固溶強化效應更加明顯使得合金硬度提升，添加Si的合金仍有矽化物的存在且矽化物有粗化及球化的現象，而矽化物的粗化使得合金抵抗塑性變形能力下降讓均質化態合金硬度上升幅度較小；強度方面，Cr 與 Si 的添加皆使常溫降伏強度上升，但 Cr 添加不利於合金常溫延性；Si 添加則對合金常溫延性影響不大，到了高溫 (大於700 °C) 時，Cr 的添加使合金高溫軟化較為明顯，Si 的添加則因產生矽化物能提供合金的高溫強度；高溫抗氧化方面，Cr 的添加對於合金抗氧化能力無明顯幫助，Si 的添加則略微改善合金抗氧化能力，整體而言，合金於高溫 (大於 1100 °C) 時，因各元素相互競爭與氧結合無法形成緻密氧化層使得高溫抗氧化能力不佳。 綜合來看，(Al0.5Hf0.5Mo0.5NbTaTiZr)97Si3 的室溫及高溫強度、高溫抗氧化能力在本研究中有最佳之表現，其中高溫強度方面(Al0.5Hf0.5Mo0.5NbTaTiZr)97Si3 與商用單晶鎳基超合金 CMSX-4 表現可相互匹敵，具有高溫應用的潛力。

• 學位論文

單原子層二硒化鉬之成長及分析

二硒化鉬為TMD二維材料家族成員之一，其單層結構達奈米尺度，具有獨特的光、電性質。本研究成功利用常壓化學氣相沉積法合成二硒化鉬在二氧化矽/矽與三氧化二鋁基板上，並利用拉曼光譜及光致發光光譜鑑定生長之二硒化鉬品質；在光致發光光譜檢測中顯示，單層的二硒化鉬與數層的比較之下，，具有較高的發光強度且顯示能隙約1.56 eV 。根據調控不同生長參數的實驗結果，討論可能影響製程的因素，提供合成二硒化鉬的原則。此外，本研究將單層二硒化鉬製作成下閘極式場效電晶體，其中二硒化鉬在常溫下的載子遷移率可達0.9 cm2 V−1 s−1；將此元件作光偵測測試，二硒化鉬擁有良好的光響應，約為43.21 mA/W(使用功率為2.47×〖10〗^(-4) W的633 nm紅光雷射，在閘極電壓為-5 V時進行量測)，從此研究結果顯示出二硒化鉬在光偵測器的應用上，是具有潛力的材料之一。

• 學位論文

以扶桑及多孔植物為模板- 凝膠溶膠法合成TiO2及CaCO3 之研究

植物是自然界中主要的類別之一，其包含許多優勢與特性，例如: 再生性、環保、多樣性，以及容易取得等特性。在眾多特點中最為突出的是其結構，在多階層尺度下皆展現相當精細的形貌。已有研究嘗試以生物為模板來模仿植物細微結構。本研究以溶膠凝膠法來製備以植物為模板的二氧化鈦及碳酸鈣結構。製備流程為將前趨液滲透入植物模板，再於高溫段燒移去模板，鍛燒後的成品即為具有植物結構的複製產物。此實驗使用的植物模板包括:扶桑(Hibiscus rosa-sinensis Linn.), 木麻黃的果實(Casuarina equisetifolia L.)、肯氏南洋杉的葉子(Araucaria cunninghamii Sweet) 及蓮藕的根(Nelumbo nucifera)。實驗結果證明此方法可成功複製植物的微結構。XRD和EDS確認複製的產物為具銳鈦礦相的二氧化鈦及方解石相的碳酸鈣 。BET結果顯示二氧化鈦及碳酸鈣的結構性複製產物皆有較高的比表面積及較廣的孔洞分布。此外，DVS分析指出結構可明顯提升水氣的吸脫附能力。本研究提出以植物為模板之合成方法可進一步應用於汙染物淨化及生醫材料等領域。