清華大學材料科學工程學系學位論文
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環氧樹脂廣泛用於膠合結構與修補損傷。本研究使用奈米碳管加入環氧樹脂製成奈米碳管/環氧樹脂之複合膠料，使環氧樹脂具有可吸收微波以及可導電之性質，發展出以微波加熱以及直接電流加熱快速固化奈米碳管/環氧樹脂複合膠料的技術。 利用微波可以直接加熱複合膠料中的奈米碳管，使接合時間大幅降低至傳統加熱方式的1/3 ~ 1/4。使用傳統加熱奈米碳管/環氧樹脂複合膠料時，環氧樹脂的交連密度隨著碳管含量增加而降低；相對的，本研究發現，使用微波加熱對交連密度幾乎沒有影響。微波加熱還能使固化後殘留在膠料層中的氣泡縮小，使接合強度較傳統加熱者來得更高。 但是微波加熱無法簡單應用在接合會反射微波或是對微波具有強吸收性的材料，如金屬、碳纖維複合材料等。此外，微波加熱需要一定的微波系統設備，而試片之尺寸也會受到微波設備大小的限制。因此我們發展出了以電流直接加熱奈米碳管/環氧樹脂的技術。 當奈米碳管加入環氧樹脂的含量超過一門檻量(percolation threshold)時，奈米碳管可在環氧樹脂中形成導通網路，使得奈米碳管-環氧樹脂複合膠料的導電性大幅提高。然而奈米碳管具有溫度越高、電阻越低之特性，若使用一般施加電流的方式加熱此複合膠料，會使一開始已導通之區域有電流集中通過的溫度-電流之正回饋現象，導致膠料部分區域集中過熱燒毀。為了改善此問題，我們使用奈米碳管薄膜( buckypaper )當作使電流通過之加熱體加熱奈米碳管/環氧樹脂複合膠料，使用此種加熱方式可將加熱固化的時間從原本的60分鐘減少到25分鐘。由於使用buckypaper具有溫度-功率的負回饋效應而使加熱更均勻，再加上此加熱方式有自發排除氣泡的特性，能使膠料固化後殘留之氣泡大幅減少，而使接合強度相較於傳統加熱且未加入奈米碳管之接合提高了56%。 在接合導體材料如不銹鋼、黃銅、鋁板時，我們可以不使用奈米碳管薄膜，而直接以欲接合的導電基材作為兩電極，使電流自一基板經由導電膠料後從另一基板導出。由於此種加熱方式，電流流過的是膠料的厚度，其流過路徑極短而電流通過的面積極大，且金屬基板可快速導熱，因此可大幅緩解溫度-電流之正回饋現象而達成穩定且快速的加熱固化效果。然而，由於奈米碳管與金屬間之作用力極低，添加奈米碳管會使得金屬與膠料間接合強度下降。因此，碳管加入的含量僅需使複合膠料產生適當導電性質即可。 使用電流加熱固化奈米碳管/環氧樹脂複合膠料是理論上最節省能源的熱固化環氧樹脂方式，且不需要特殊的設備。不僅能大幅縮短固化時間，且能適用於各種環氧樹脂可接合之材料，無論是非導體材料、導體材料或是會吸收微波之材料皆可。因此可廣泛應用在各式材料之接合或修補。
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本研究開發常壓電漿產生裝置，將之應用於鋰電池負極材料，期望藉由表面改質，提升電性表現。實驗初期探討大氣電漿束對二維還原氧化石墨烯材料表面處理之影響，由表面化學鍵結及拉曼光譜分析發現，電漿能有效改質表面化學鍵結、引入結構缺陷及進行氮原子摻雜，促使電性提升。經過二十次的電漿處理，在0.5安培/克的充電速度下能有將近每克1500毫安培‧小時的電性表現。 為增加有效的電漿處理面積，再開發了另一套對奈米粉末進行電漿表面改質的常壓介電層電漿產生裝置，同時利用此裝置對二氧化鈦粉末進行表面改質。經過20次的電漿處理，在不同充放電的速度下電性能有20%的提升。電漿可有效於表面摻雜氮原子，而表面鈦原子在過程中被還原，形成氧晶格空缺，大幅提高二氧化鈦的鋰離子傳導速率。 本研究復進行電漿診斷，藉實驗分析電漿中被激發或被游離的高能粒子，並綜合表面分析的結果，探討電漿高能粒子與材料表面的反應過程，以推斷可行之電漿表面改質反應機制。氬及氮激發粒子扮演著產生表面結構缺陷的重要角色。游離氮粒子進而藉由這些結構缺陷摻雜進材料當中。根據本研究成果，常壓電漿可具應用於次世代高效率鋰電池開發之潛力。
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電極材料特性在電化學研究上扮演一個重要的角色。例如電容器上的電流收集器儲存電荷能力(比電容)、電池的放電能力及穩定性等都是針對電極材料作研究。很多研究針對陰極材料的選擇或製程上的不同做分析，如在相同材料上添加特殊的材質等，目的就是要有更大的比表面積以及循環壽命穩定的提升。碳管紙纖維材料也是近年來很熱門的材料，質量輕、具有可撓性同時因為和碳管結合而具有一定的強度，以及製造簡單成本低等優點，對於未來的可撓式裝置電池材料有著極大的發展潛力。在實驗中，我們使用酸化奈米碳管以及經由強鹼反應過後的碳管當作碳管紙原料，和紙漿混和製成碳管紙使碳管在紙纖維上均勻分布提升比表面積增加比電容值。在海水電解液的部分使用碳管紙當作陰極，以AZ61鎂鋁合金當作陽極反應放電，可以使LED元件長時間穩定發亮。在碳管結構以及材料表面形貌由拉曼光譜以及場發式電子顯微鏡觀察。在電化學性質量測部分，包含比電容值計算、倍率性能、電化學阻抗以及海水電池放電測試。最後將製備原料-碳管懸浮液進行粒徑大小分析、分散性指數以及Zeta電位量測來驗證改質奈米碳管的性質。
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本研究利用水熱反應，直接合成出生長於鈦金屬上二氧化鈦奈米結構材料，應用於無連結劑之鋰離子電池陽極。藉由調控不同的反應條件可得到三種不同形貌的奈米結構，分別為奈米線狀、奈米片狀與奈米板狀。 鈉離子於鈦酸鈉合成反應時進入TiO6結構中的速率會影響形貌的生成，較快的速率有助於奈米線狀形貌生成，較慢的速率有助於奈米片狀形貌生成。 奈米線狀二氧化鈦材料在三種形貌中具有最好的鋰離子電池效能表現。在1 C (335 mA/g)充放電速率下經過了100次循環後能保有220.95 mAh/g的電容值，在20 C的高速充放電下也有99.04 mAh/g的電容值表現。其優異的效能歸因於較大的比表面積與較小的電荷傳輸阻抗。此結果顯示本研究合成之生長於鈦金屬上之二氧化鈦材料可以做為一個優異的鋰離子電池陽極材料。
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奈米碳管由於具有良好的電性、熱及機械特性等性質使其在這二十年間被廣泛的討論及研究，並被運用於各領域。本實驗以聚二甲基矽氧烷混合奈米碳管形成一種具有可撓性的複合材料，用以作為應變感測器，材料分析中包含影像觀察、蒲松比及電性量測，而應變測試中會進行扭轉、彎曲、拉伸及壓縮測試，實驗結果發現當複合材料被施以一形變時電阻值會上升，材料靈敏度高，在重複測試中顯示此複合材料具有再現性。
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由於科學的逐步發展，使得許多領域，如材料、化學、物理和光電都聚焦在奈米技術的領域裡尋求新的突破。在奈米的領域會有這些新的突破是因為物質在奈米尺度下或原子尺度下他們原本的屬性會改變成新的和未被發現的特性。在這樣的小尺度下，材料會變得與以往經驗過的特性不同。歸功於各式電子顯微鏡的發展，我們可以通過高分辨率電子顯微鏡以其穿隧式電子顯微鏡觀察材料的原子尺度並解釋新的現象。 奈米科技(Nanotechnology) 成為一個打破了傳統的物理、化學和生物學研究領域之間壁壘連接路徑。本研究主要分三個部分：經由陽離子交換製作超晶格p-n異質結構，動態觀察過渡金屬鹽凝結和陽離子交換的過程，最後探討利用晶體表層小晶面(facet)的特性使得一個奈米粒子有開關的特性。 過去一般在製備超晶格奈米線需要精確控制的分段進行，藉由不同程序的生長。在此，我們展示了一種新的方法來製作超晶格奈米線﹔CdS的奈米線在低溫下進行連續的陽離子交換，會先形成Cu2S的奈米線最後再形成Cu2S-Ag2S的超晶格p-n異質結構。Cu2S的奈米線中具有孿晶結構，這使得銀離在在進行陽離子交換時會先以孿晶界的所在為開始Ag2S的成核和生長的地方。藉由改變不同的Cu2S奈米線在AgNO3溶液中的浸泡時間可以控制Ag2S段的長度。同時發現相鄰的Cu2S-Ag2S具有p-n特性的異質結構。 研究在液體狀態下的動力學化學反應是對於一些實際的應用如催化反應很有助益。含銅離子的水溶液存在於在許多工業和生活的環境中。在本研究中觀察到氯化銅水溶液的顏色隨溶液濃度的變化而改變。首先利用臨場表面增強拉曼散射的技術來探測氯化銅水溶液結晶的過程並發現其中存在著許多的中間界穩態，而這些中間界穩態與其顏色變化相關。臨場表面增強拉曼散射的技術也用來觀測CdS到MoS2的陽離子交換過程，並且發現了有五個過渡的中間態。這種臨場原表面增強拉曼散射的技術應可以廣泛適用於探測在各種溶液中的化學反應的中間態。 半導體表面的不同晶面影響奈米單晶Cu2O的電性是很重要的課題，而這種研究可增強我們的對於半導體各種不同晶面影響的了解。本研究顯示一個Cu2O八面體表面是高度導電的，一個Cu2O立方體表面呈半導電性，而一個Cu2O菱形十二面表面不導電。電導率的差異是歸因於具有不同程度的能帶彎曲的現象存在於不同晶面的表層上。在一個rhombicuboctahedron兩個不同的晶面上量測到二極體的現象，顯示可以使用多面體單晶奈米顆粒作為功能電子元件。Cu2O各種不同晶面（111），（100），和（110）的不同態密度顯示出不同的金屬，半金屬，以及半導體帶結構。藉由密度泛含理論計算不同晶面的厚度，可驗證在Cu2O不同晶面中具有不同態密度的現象是存在表面層厚度小於1.5奈米的晶面中。
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現今超級電容的電極研究對象多以金屬氧化物/氮化物為主，因此類材料能提供擬電容效應。其中，二氧化鈦的原料較易取得、對環境負擔小和良好的表面化學活性，具備作為超級電容電極的潛力；但二氧化鈦導電度較差，會影響電解液中電荷的傳遞；此外，過去研究奈米結構之粉體，多需要與黏著劑混合製成電極，同樣會降低導電度以及影響離子滲透能力。因此，本研究嘗試加入奈米碳管，同時以原子層沈積製成鎳網/奈米碳管/二氧化鈦之層狀結構。首先，將酸化後的奈米碳管以電泳沈積至鎳網，接著以原子層沈積數奈米厚度之二氧化於奈米碳管表面。電極的形貌構造與表面組成透過X光繞射儀、拉曼光譜儀、X光光電子能譜儀、能量散射光譜儀、場發射掃描式電子顯微鏡和穿透式電子顯微鏡得到資訊；電極的電容特性藉由電化學工作站分析，得知其比電容、倍率性能、充放電循環壽命及系統阻抗。本研究顯示，酸化碳管的結構和表面官能基利於二氧化鈦沈積，提升二氧化鈦的利用率；且碳管提供電子及離子的傳輸途徑，降低電荷交換的阻抗，經過原子層沈積50層/100層二氧化鈦的電極，比電容值分別可達到564 F/g 及432 F/g。
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近年來，由於鋰離子電池具有高電容量、高工作電壓、長圈數充放電性能的特性，對於其的需求與日俱增。除了在攜帶式電子裝置的需求之外，未來在電動車市場的需求以及和智慧電網相互搭配所需的儲能裝置上，皆須大量運用到鋰離子電池。鋰鎳錳氧材料因具有高穩定性、高功率密度的優勢，極具有取代傳統所使用的正極材料鋰鈷氧之潛力，成為下個世代的正極材料。 本研究致力於水系黏結劑極片製程之開發，採用如羧甲基纖維素鈉(CMC)和海藻酸鈉(SA)等黏結劑，與傳統常用之有機系製程採用聚偏氟乙烯(PVDF)和有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)進行比較。水系黏結劑製程之開發由於以水取代有機溶劑NMP，具有降低成本和對環境友善之優勢，符合鋰離子電池工業之需求。在本研究中，藉由水系黏結劑取代有機系黏結劑(PVDF)，與鋰鎳錳氧正極材料結合，進行極片製備。對於正極材料電化學性質有正面改進之效果，特別是在快速充放電性能及高溫長圈數性能上，有顯著之提升。經由一系列的極片測試與電化學分析，觀察到水系黏結劑相對於傳統上有機系黏結劑(PVDF)具有分散性較佳之優勢，期能建立一套有助於鋰離子傳輸及抑制過渡金屬溶出現象的運作框架。
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