清華大學材料科學工程學系學位論文
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周邊神經受損是由於周邊神經纖維以及其結締組織受損而造成周邊神經永久性功能喪失。近年來，人工神經導管被廣泛地開發作為周邊神經受損的替代療法，中空管狀型的結構可用來引導受損的神經沿著管壁從受損近端往遠端生長，進而重新連接受損神經，使其回復原本之功能性。然而，人工神經導管缺乏完整之細胞外基質以及支持性的神經膠細胞，因此神經再生修復的結果仍然不是相當完好。而新型的人工神經導管則開始加入不同的刺激因子，如物理性之方向性引導、化學性之神經滋養因子引導以及生物性之支持細胞引導等促進周邊神經之修復再生以及功能性回復。 本研究中利用生物可降解高分子， poly(glycerol-co-sebacic acid) (PGS)，作為培養裝置基材，並且結合三重刺激因子：1) 微米尺度的方向性圖貌作為物理性引導；2) 神經生長因子濃度梯度之明膠薄膜作為化學性引導；3) 同時培養重要神經膠細胞，許旺氏細胞作為生物性之內源性支持以及引導，探討已分化之神經幹細胞之軸突生長情形 (方向引導、軸突生長速度以及長度)，進而應用於新型神經導管之開發。結果顯示利用雷射剝蝕系統可以在PGS上剝蝕出具方向性之微米圖貌，並且神經細胞可以貼附在較大的圓形區域內，並且神經軸突有沿通道方向延伸的情形。許旺氏細胞則從成功地從大鼠坐骨神經中分離出來，藉由免疫螢光染色以及流式細胞儀分析，兩種許旺氏細胞的特異性蛋白，s-100β以及p75 low affinity receptor of nerve growth factor 均有大量的表現，證實許旺氏細胞可以在體外培養且具有原表現型，而與許旺氏細胞共培養之神經幹細胞亦會朝神經細胞分化成熟。此外，我們也成功製作出具有神經滋養因子濃度梯度分布之明膠薄膜，且神經軸突在神經滋養子高濃度區域的生長情形有明顯的提升。
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由於能源問題逐漸備受重視，太陽能電池的發展因此更顯重要。銅銦硒系列(Cu-III-VI)薄膜太陽能電池具有高效率、低成本、重量輕、可撓曲、壽命長等特色與優點，更是薄膜太陽能電池積極發展的方向。現今適合量產之大面積銅銦硒系列(Cu-III-VI)薄膜太陽電池技術主要是以濺鍍及後硒(及硫)化製程為主(如日本solar frontier及台灣台積電等公司)。然而，大面積之銅銦硒系列薄膜太陽能電池量產技術仍屬不易，主因包括(1)使用對人體及環境危害之硒化製程(劇毒H2Se氣體)。(2)不易製作大面積且高均勻度之銅銦硒系列薄膜。 銅銦硒系列薄膜太陽能電池量產技術目前所遭遇的問題，皆因為無一有效穩定且環保之硒化製程。為此，本論文使用無毒硒氣氛(Se Vapor)取代劇毒H2Se氣體，用以開發綠色環保製程，並提出獨創尖端氫電漿硒化製程，用以開發具量產價值大面積CuIn(Ga)Se2太陽能電池面板。其詳細之關鍵技術包括: (1)藉由氫氣的加入鈍化缺陷，並增加硒蒸氣的擴散距離，進而得到大面積高均勻性之銅銦硒系列薄膜；(2)以濺鍍方式製備多層金屬前驅層，藉由堆疊技術以達到能隙工程之目的；(3)最終引進高密度電漿技術，用以活化硒原子，增加反應活性，提升薄膜緻密度、平坦度、結晶性及良好元素比例，可進一步降低製程時間及溫度，用以製作更具量產價值且具可撓性之銅銦硒系列薄膜太陽能電池。 同時本論文也進行了CIGS相關濺鍍層的優化，包括：直流濺鍍雙層鉬金屬底電極，兼具低電阻率(< 2.4E-5 -cm)及良好附著性；脈衝直流濺鍍氧化銦錫透明導電層，具有極低的電阻率(< 5E-4 -cm)及優異的穿透率。最終以氫電漿硒化所製作之CIGS太陽能電池面板，具有大面積且高度均勻的效率展現，其最高轉換效率已可超過14 %，在未添加鈉的可撓式基板應用亦可超過6 %的轉換效率。
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奈米結構的特色，在於它能以多樣的方式組合兩種以上的材料。同時，它的高介面¬—體積比提升了介面對於整體性質的影響力。而在磊晶奈米結構中，磊晶的引入使得介面與晶體的方向能夠被控制，使得介面現象能夠進一步的被探明。在本論文中，作者探討了在不同種類的磊晶奈米結構裡的磁性，以及這些磁性質與結構的關聯。其中作者特別著重於介面的磁耦合與它如何影響整體的磁異向性。 此論文包含三個議題：一、在多鐵性鐵酸鉍的109度疇壁中，磁矩的異向性為何？二、在核—殼（core-shell）奈米結構中，其異向性與介面上的交換耦合現象為何？此二者如何被結構幾何所控制？三、如何成長鐵磁金屬—氧化物之垂直柱狀磊晶奈米結構，以及控制其磁異向性？而本研究整合結構與磁性量測、以及巨磁學與微磁學分析，得到下面結論：一、應用鐵磁—反鐵磁交換耦合，推測在鉍酸鐵的109度疇壁中，平均的反鐵磁磁矩平行於疇壁，並有著垂直膜面的向量分量。而其未抵銷且固定之磁矩則並沒有顯著之異向性。二、應用微磁學分析與改變結構幾何，在磊晶核—殼奈米結構中，推測出¬結構幾何不僅決定整體的磁異向性，亦影響著介面異向性常數與交換偏壓。三、利用氧缺陷以及元素對於氧化能力的差異，可以用物理方式鍍製金屬鐵磁—氧化物柱狀磊晶奈米結構。而溫度與基板能控制晶粒的方向與尺寸，因此得以控制磁異向性並得到垂直膜面的磁易軸。從這些結論中，得以看出磊晶的引入能使得人們得以進一步探究與控制奈米結構中的介面現象以及其異向性。而在研究過程中提出的方法，亦有助於後續磁性奈米結構的研究。
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有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode, OLED)具有自發光、低功耗、廣視角、輕、薄及可撓曲等特點，可應用在高品質顯示與固態照明。然而，欲使產品更節能與增長壽命，高效率OLED的研發相當關鍵；除了開發新穎材料或改變元件結構，亦可以使用添加物進行元件調質。本研究添加奈米金粒子於OLED元件，有效強化綠光與藍光元件之能量效率與最大亮度。在1,000 cd/m2下，綠光與藍光之能量效率分別提升24.8%(29.0→36.2 lm/W)與35.0% (6.0→8.1 lm/W)；最大亮度則分別提升29.3% (21,500→27,800 cd/m2)與24.3% (7,800→9,700 cd/m2)。此提升現象可歸因於添加奈米金粒子，輔助載子注入，有效增加整體電流密度，進一步增加了激子產生的數量。除此之外，使用奈米粒子有以下好處：(1)添加於非發光層中，可應用於不同光色之磷、螢光元件。(2)可濕式製程，具有低成本、大面積製作之競爭潛力。
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本研究藉由表面修飾來改變二硫化鉬的光學和電學特性，利用羅丹明B(Rhodamin B, RhB)和二甲基甲醯胺(DMF)修飾二硫化鉬有效地達到與二硫化鉬的電荷轉移，並探討RhB和DMF的電荷轉移機制。利用拉曼光譜(Raman)和光致螢光光譜(Photoluminescence)檢視RhB和DMF修飾對二硫化鉬造成P型摻雜或和型摻雜的效果；利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscopy, AFM)量測觀察分子分布的均勻性和厚度，最後將二硫化鉬製成之元件做電性量測分析。根據RhB和DMF的分子結構和官能基提出電荷轉移的機制，此研究結果顯示RhB造成二硫化鉬P型摻雜，DMF則是造成二硫化鉬N型摻雜，並且提供電性量測直接證明化學修飾後有P型和N型摻雜的趨勢，本研究利用RhB和DMF修飾的方法對於改變二硫化鉬之電子元件特性的改變相當有潛力。
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隨著個人電腦(PC)的普及與發展，硬碟裝置兼具低成本與高記錄容量，長期以來是常見和廣泛使用的大容量數據儲存設備之一。然而進入後PC時代，在以小尺寸為主要訴求的攜帶式裝置上硬碟逐漸失去了競爭優勢；幸而其在雲端儲存(在線儲存服務)的產業中另闢一片天地，並持續蓬勃發展。數十年來，硬碟記錄密度不斷提高，其中磁性奈米顆粒的尺寸持續縮小並逐漸逼近理論極限；當尺寸小到一定程度終將面臨超順磁現象的臨界尺寸而失去磁組態的熱穩定性。下一世代的磁記錄媒體，序化鐵鉑合金作為關鍵材料，相對於商用鈷系合金具有較高的磁晶異向性能夠在更小的尺寸下維持熱穩定性。本論文主要研究序化鐵鉑合金的序化相轉變與其微觀結構的操控以滿足相關產業的要求。 第一部分研究為針對x光繞射儀(XRD)圖譜的進階處理，提出穩固且合理的鐵鉑合金序化度估算方法。對於目前最常被提及的估算公式：S ≈ 0.85 (A001/A200)1/2，提出兩點修正。其一：在繞射峰積分強度的表示式中加入Nuni(單位晶包數量)項。其二： 對繞射峰積分時，不可直接對θ-2θ圖譜積分。如此一來，繞射峰積分面積比值A(100)/A(200)是序化度與序化體積比兩種因子交錯貢獻的結果。序化體積比可經由繞射峰積分面積比A(111)/A(222)獲得。然而目前本方法受限於XRD繞射峰值訊雜比不佳與量測極端耗時的限制而無法實際應用，期望未來能有更好的解決方法。 第二部分研究目的在加速鐵鉑合金的序化相轉變。我們開發一介穩態的銀鉑合金薄膜，並從相關元素之擴散係數差異的前提下，提出[鐵/銀鉑]雙層膜，在相對低之後退火溫度下銀鉑層即會分解產生孔隙，藉此孔隙達到加速鐵鉑合金序化相轉變的過程。介穩態的銀鉑合金薄膜在相對低的退火溫度下分解產生的孔隙，趨使鐵原子擴散進入加速鐵鉑之混合，促進序化鐵鉑相的生成。利用即時升溫的X光繞射儀觀察記錄[鐵/銀鉑]雙層膜轉變為序化鐵鉑合金與元素銀的過程，更透過第一原理的計算作為其可行性的佐證。我們在僅僅230度退火處理，透過穿透式電子顯微鏡與略角X光繞射儀分別直接地觀察到鐵鉑(銀)混合物的形成與序化鐵鉑相的成核。藉由此一銀鉑合金的引入，在350度退火處理下獲得以(001)優選取向為主的序化鐵鉑合金薄膜，其垂直矯頑場約為13.3 kOe。 研究的第三部分著重於碳摻雜序化鐵鉑合金薄膜的微觀結構操控。透過不同碳摻雜含量的序化鐵鉑合金之微觀結構變化，我們推論碳摻雜量的增加有助於形成良好的晶粒狀分隔，然而並未有效降低晶粒尺寸。並在隨後的研究發現晶粒尺寸的降低可以透過較慢的薄膜成長速率達成。隨後以不同的薄膜成長速率，鍍製厚度僅1奈米的鐵鉑合金以模擬薄膜成長時的成核階段。從微觀結構的改變可以發現，較慢的薄膜成長速率導致較高的成核密度，最終形成較小的晶粒尺寸。依此結果我們提出一套成長機制，其包含成核與結晶成長理論以及摻雜物析出行為的假說。另一方面，下層的表面粗糙化亦可有效的提高成核密度，我們依此開發具有相同晶體結構、更匹配晶格常數與較小尺寸的碳摻雜晶粒狀錳鉑合金作為種晶層，此碳摻雜錳鉑合金確實有效地降低鐵鉑合金的尺寸。此方法深具潛力，使我們更可以在較少的碳摻雜或更高的升溫濺鍍環境下形成晶粒狀的鐵鉑合金。然而根據我們所提出的成長機制，碳摻雜的序化鐵鉑合金必然會形成球狀晶粒；對此我們開發電漿處理的表面清潔技術將樣品表面的析出碳移除。應用此技術於FePt/FePt:C雙層膜中的FePt:C下層，並在此雙層膜中觀察到部分柱狀晶的生成，顯示此一電漿表面處理具有開發碳摻雜之柱狀鐵鉑晶粒的潛力。
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高電壓的陰極材料Li2CoPO4F，具有高理論電容量可達287 mAh/g。本實驗先以溶膠凝膠法合成出LiCoPO4，再加入LiF並以固態燒結法合成出Li2CoPO4F，主要探討改變LiCoPO4的製程條件和Li2CoPO4F的燒結條件時，對Li2CoPO4F電性表現的影響。 第一部份為改變LiCoPO4的製程條件，分成四系列：不同化學配比之LiCoPO4；不同鐵離子取代量之LiCoPO4；不同預燒溫度之LiCoPO4；不同預燒溫度之LiCoPO4進行木寡糖包覆與否。第二部份為改變Li2CoPO4F的燒結條件，分成兩系列：不同燒結溫度之Li2CoPO4F；不同燒結時間之Li2CoPO4F。 在本實驗各製程參數的Li2CoPO4F當中，首圈放電電容量最高的是－預燒溫度為420 oC的LiCoPO4所製得的Li2CoPO4F，可達140 mAh/g；而前15圈平均放電電容量最高的是－預燒溫度為500 oC的LiCoPO4進行糖包覆所製得的Li2CoPO4F，約為89.5 mAh/g。本實驗也得到Li2CoPO4F燒結條件的結論：700 oC為最佳的燒結溫度，且在700 oC的燒結溫度下，燒結時間在1.5 ~ 12小時之間變動時，結果差異不大。
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鋰離子電池因具有高能量密度與高功率的特性，近年來成為最有潛力的能源儲存材料。其中矽酸鋰錳陰極材料因為具有300 mAh/g以上的理論電容量而被廣泛研究。但由於矽酸鋰錳很低的電子、離子導電度與結構不穩定的特性，導致循環壽命不佳且電壓平台不明顯的結果。 本實驗是以溶液凝膠法製備矽酸鋰錳，並添加磷酸鋰錳以改善電性。由於磷酸鋰錳的磷酸根與矽酸根都是屬於四面體結構，並且磷酸鋰錳有較佳的導電度與結構穩定性，本身也能參與充放電反應，預期添加後能夠改善矽酸鋰錳的電性表現。 然而不如預期的是當矽酸鋰錳添加磷酸鋰錳後，並無磷酸鋰錳的相生成，反而造成矽酸鋰錳相的結晶度與純度變差。但電性表現仍有大幅的改善，未添加磷酸鋰錳時，以0.05C充放電速度下，放電電容量約100 mAh/g，添加10 %磷酸鋰錳後，放電電容量可達160 mAh/g左右，電壓平台也變得更明顯。
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本論文主要利用雙層薄膜拉伸法，進行機械應力與形變對共軛高分子光電性質影響之研究。所謂雙層薄膜拉伸法，乃指利用可進行局部頸縮形變的玻璃態高分子薄膜做為基材，上疊欲進行拉伸研究之共軛高分子薄膜，雙層薄膜經妥善界面接合後一起拉伸，利用合適的厚度比例，可使上層之高分子薄膜因下層薄膜的局部形變，而能進行大尺度的局部應力拉伸探討。實驗中，下層層薄膜為Polystyrene(PS)或是Polycarbonate(PC)，而上層薄膜為1.以不同濃度摻雜於PS之共軛高分子MEH-PPV，及2.具有不同側鏈的聚噻吩共軛高分子P3HT、P3EHT、P3BT，以探討分子間作用力對機械應力促進共軛高分子光致發光增益的作用。從實驗結果可以看到，共軛高分子薄膜的發光增益隨著局部應力上升而大約成指數上升。當1%MEH-PPV混摻99%PS的薄膜局部應力達220MPa時，纖化區內的發光增益可達89倍。P3EHT有著聚噻吩共軛高分子系列中最小的分子間作用力而在受力拉伸後有最高的26倍發光增益。應力的施加使得共軛高分子鏈段處於拘束的狀態，局部形變區內共軛高分子鏈的電荷捕捉能力下降，亦即應力抑制了charge-phonon coupling，因此我們可以看到發光增益。接著我們利用共軛焦微螢光光譜儀觀察受拉伸薄膜的各個區域，發現MEH-PPV和聚噻吩共軛高分子在局部形變區域中有著截然不同的行為。隨著MEH-PPV/PS比例變大，局部形變區相對於彈性形變區的藍位移也越大。我們則在聚噻吩系列的共軛高分子樣品中看不到此藍位移。最後我們利用飛秒時間解析上轉換系統，反推薄膜在不同區域中皮秒時間尺度的時間解析光譜。從重建的時間解析光譜我們可以看到不管100%MEH-PPV或是70%MEH-PPV/30%PS，發光峰隨時間紅移的速度皆隨著所受應力的增加而減緩。另外從delay time 對強度關係進行fitting後的結果發現MEH-PPV具有至少兩個能量逸散的機制，且較短時間的decay constant很明顯地隨著應力的增加而上升。上述兩點也呼應前面提到拉伸應力的施加使得高分子鏈處於拘束的狀態，進而抑制了電荷的捕捉和non-radiative relaxation的發生。
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