清華大學材料科學工程學系學位論文
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由於全球能源短缺，John Bockris博士於1970年即在美國通用汽車公司（General Motors）技術中心的演講中提出了氫經濟(hydrogen conomy）的概念，當時發生第一次能源危機，其主要勾勒未來氫氣取代石油成為支撐全球經濟的主要能源架構，包括整個氫能源生產、配送、貯存及使用的市場運作，以達到環境保護的目標。而所謂的氫能源即是利用氫氣經過化學反應後產生能量、電力，例如燃料電池，其中最大的課題就是如何降低氫氣取得的生產成本以及提升利用氫氣產生能源的效率。 本論文的研究目的係以此為出發點，首先，經由原子層沉積技術(atomic layer deposition, ALD)製備多種高性能奈米複合氧化物，作為光催化與水解產氫之觸媒，並以創新的奈米層疊結構(nanolaminate)取代傳統水相摻雜技術，俾降低相分離現象，增加摻雜的均勻性，提升光催化與水解產氫的效能。除此之外，亦利用原子層沉積技術製備白金以及氮化銅奈米晶粒，分別作為氫燃料電池與甲醇燃料電池中陰陽兩電極觸媒，除了降低觸媒使用量，亦提高燃料電池的效率。本論文分為兩部分，分別對不同的奈米複合物觸媒應用於光催化水解產氫和燃料電池電極觸媒層進行研究。 第一部分，利用奈米層疊結構製備鋁或鋅摻雜的二氧化鈦材料，使用原子層沉積技術將二氧化鈦/氧化鋁與二氧化鈦/氧化鋅依不同次序層疊地鍍覆在聚碳酸酯(polycarbonate)高分子薄膜上，在450 oC下加熱去除高分子薄模，製備長20 μm、直徑220 nm的鋁或鋅摻雜二氧化鈦奈米管，鋅與鋁的摻雜濃度可簡單地藉由前驅物循環比 (precursor cycle ratio) 控制，摻雜離子均勻地分佈於縱向，當氧化鋁或氧化鋅對二氧化鈦前驅物循環比為0.04，摻雜濃度可達到7-8 at.%，表面濃度甚至可高達16-18 at. %，由穿透式電子顯微鏡觀察，發現二氧化鈦晶格因高濃度的摻雜而嚴重的變形進而產生局部區域的固態非晶化。 此外我們將高濃度的鋁或鋅摻雜的二氧化鈦奈米管應用在光催化水解產氫與染料光催化降解反應，發現鋁的摻雜會降低光催化效率，電子電洞對再結合率因為鋁的摻雜而增加，因此降低溶液中的氫氧自由基的形成。相反地，鋅摻雜的二氧化鈦奈米管在一個適當的摻雜濃度(0.01)可得到較好的光催化活性與光電轉化效率，氫氣產量可以提升為商用二氧化鈦P25的六倍，除了歸因於較高的反應表面積外，藉由即時電子順磁共振光譜分析，亦發現觸媒表面分布的Ti3+與氧空缺對於光催化反應與光電轉換效率有決定性的影響。 除了二氧化鈦複合材料外，本論文亦製備新型態光催化奈米反應器系統，由氧化鋅奈米管陣列組成，並於管內自組裝金奈米晶粒，使用硫辛酸(thioctic acid)修飾大小約十奈米的金奈米晶粒。因為具有長碳鏈的硫辛酸可以避免金奈米晶粒團聚且使之均勻的覆蓋在氧化鋅奈米管內壁，此特殊的結構對於降解染料具有很好的催化活性，由Damköhler number分析，此薄膜型奈米反應器因具有極大的表面容積比(surface-to-volume ratio)，因此有很好的質傳效能，幾乎可以完全忽略質傳阻力，所以可以在26.88 ms即可達到63%的染料降解率。 論文第二部分為燃料電池電極觸媒的應用。首先在碳布上利用水熱法直接成長直徑25奈米的一維氧化鋅奈米柱陣列，使用原子層沉積技術於光致親水性的氧化鋅奈米柱陣列上成長白金奈米晶粒，並將之作為陰極甲醇氧化反應之電極觸媒，由於氧化鋅奈米柱表面富含氫氧基，有利於將毒化物一氧化碳去除氧化，即進行所謂雙功能機制(bi-functional mechanism)。發現白金奈米晶粒與氧化鋅奈米柱之間亦具有交互作用而導致電子傳遞，提升甲醇氧化效率。此外，亦進行紫外光照射甲醇氧化的測試，其效能提高62%，這是因為高比表面積的氧化鋅奈米柱對於紫外光有很好的光響應。 本研究開發另一種複合型電極觸媒，係使用電漿輔助原子層沉積技術於奈米碳管上成長氮化銅奈米晶粒(copper (I) nitride, Cu3N)，氮化銅奈米晶粒藉由島狀成長的機制，均勻地成長在奈米碳管表面，並可藉由原子層沉積控制氮化銅奈米晶粒的大小，此複合型電極觸媒具有很好的氧氣還原反應的催化效能，且其催化效能與晶粒大小有關，氧化還原的質量活性與傳統白金觸媒相當。由Koutecky–Levich分析發現，此複合型電極觸媒是進行二個電子與四個電子傳遞的複合反應。
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本論文利用簡易之化學浴法合成錫酸鋅奈米顆粒，不需使用昂貴儀器，並可在短時間內合成大量粉末。為了改善光觸媒效果，本實驗利用沉澱附著法將金奈米顆粒裝飾於錫酸鋅表面，形成異質結構的金/錫酸鋅奈米結構。在紫外光照射下能夠增加光觸媒的效果，並利用金在奈米尺度下所產生的表面電漿共振效應吸收可見光波段，以達到可見光光觸媒的效果。 實驗使用醋酸鋅與錫酸鈉作為成長錫酸鋅之前驅物，去離子水及乙二醇為溶劑，於室溫下合成。經過20 分鐘的紫外光照射，錫酸鋅的降解率能夠達到100%，經過五次的循環測試後，降解能力依然存在，並沒有太多的損失，如此證明了錫酸鋅擁有高度的穩定性。此外，金/錫酸鋅利用了金的表面電漿共振效應，在可見光照射120 分鐘後，也能將10ppm 的羅丹名B 染料完全降解。如此高的降解能力是來自於錫酸鋅奈米顆粒結構中的氫氧根，氫氧根能夠增加反應速率，並且產生氫氧根自由基將羅丹名B 染料分解。
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電化學研究化學物質在電子轉移過程中，其電化學反應與反應電位的關係，因此，穩定且僅作為電子傳遞功用的熱裂解石墨和白金電極為常見電化學研究中的電極選擇。然而在大部份實際情況的電子轉移過程中，電極材料會與電解質中的化學物質相互作用反應。在本研究中，我們探討包含五六族碲化鉍、一三六族銅銦鎵硒及一二四六族銅鋅錫硫等三種硫族化合物半導體材料的電化學研究，並從中發展出四種技術簡述如下: (i) 我們利用單步驟電化學蝕刻在碲化鉍塊材表面蝕刻出碲化鉍奈米片狀陣列結構，施加電壓的大小和時間可以控制碲化鉍奈米片狀陣列結構的間距和深度，分析碲化鉍奈米片狀的結果顯示為單晶的碲化鉍，平均厚度和電阻率為399.8 奈米和137.34 微歐姆⋅公尺。我們也提出了碲化鉍奈米片狀陣列結構的成長機制，並應用於量子點敏化太陽能電池，有著1.12%能源轉換效率表現。 (ii) 我們提出氣相-固相轉變生長機制且無介面活性劑輔助的合成方法合成碲奈米線，此單步驟電化學合成法在室溫下進行反應，合成出的碲奈米線沿著[001]的方向成長，平均直徑小於20奈米。此碲奈米線有著表面增顯拉曼散射效果，並在吸收光譜中於350-750奈米波長區間有吸收峰、螢光光譜中於400-700奈米波長區間有發射峰，可被直接應用當成p型摻雜劑於石墨烯電晶體上，也可作為超電容中的電極端應用。 (iii) 我們利用電化學方法進行銅銦鎵硒表面鈍化作用，使得銅銦鎵硒表面氧缺陷濃度的下降，並用變溫電性量測銅銦鎵硒太陽能電池元件表現，證實介面再復合作用的鈍化以及改善的電性翻轉情況。經由電化學表面鈍化作用處理後的銅銦鎵硒太陽能電池元件表現可從原先的4.7%能源轉換效率提升至7.7%。 (iv) 我們提出單步驟混合式電化學沉積法沉積銅鋅錫硫薄膜，此方法結合了電泳沉積和電鍍沉積兩種技術。初沉積的銅鋅錫硫薄膜成分原子百分比依序為25.33 at%、19.44 at%、14.56 at%、40.67 at%。經過一小時550度C的硫化處理後，X光繞射儀和拉曼光譜儀檢測出銅鋅錫硫薄膜有著鋅黃錫礦晶體結構的(112)、(220)、(312)X光繞射面和287 cm-1、338 cm-1拉曼A振動峰及374 cm-1拉曼B振動峰。光學吸收光譜量測出的銅鋅錫硫薄膜能階為1.48電子伏特，銅鋅錫硫太陽能電池元件表現則為350毫伏特的開路電壓、3.90毫安培每平方釐米的短路電流、0.43的填充因子及0.59 %的能源轉換效率。
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本研究藉由合成無毒、對環境友善之錫錳鎳多元氧化物靶材，並利用電子束蒸鍍及射頻磁控濺度系統成長新穎錫錳鎳多元氧化物薄膜，且經由後續光性及電性等分析及趨勢探討，尋找可用於光電半導體元件之材料。最後，嘗試驗證薄膜作為太陽能吸收層之可行性。 本研究主要利用兩種方法成長新穎 Sn-Mn-Ni 多元氧化物薄膜。第一種為以電子束蒸鍍成長薄膜，且藉由田口法實驗設計中調整生胚的成份比例、薄膜退火溫度及薄膜退火環境三種變因並搭配 X 光能量散佈儀、紫外/可見光吸收光光譜儀、霍爾效應量測儀等鑑定薄膜特性來找出影響薄膜吸光率、載子濃度及電阻率的變因趨勢。 而後選擇於可見光波段吸收率最高之薄膜依照其薄膜元素成份比例製成靶材，並利用第二種薄膜成長方法，射頻磁控濺度系統成長薄膜。藉由調變濺鍍氧分壓、濺鍍基板溫度及後續不同薄膜退火溫度及環境且再次搭配以上儀器來找出影響薄膜吸光率、載子濃度及電阻率的變因趨勢。最後得到的結論為薄膜載子濃度將隨著提升濺鍍氧分壓而增加，但又隨著基板溫度提升至高溫而降低；電阻率則是隨著提升基板溫度而上升。而退火溫度及環境的改變與薄膜載子濃度及電阻率並無明顯直接關係，但薄膜只要在退火後，其透光度皆較退火前高。 因此，本研究選擇以濺鍍成長後吸光率最高 (Absorption % ~ 85 %) 之 n-type 薄膜，搭配同樣是以濺鍍成長之 p-type 薄膜組成同質 p-n 接面太陽能電池，並以此元件初步驗證 Sn-Mn-Ni 多元氧化物薄膜作為光電元件之可行性。
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本實驗利用蒸鍍法合成出銻化銦薄膜材料，利用SEM 與XRD 的分析結果，其晶粒大小為20nm，利用拉曼光譜儀臨場觀察應變誘發銻化銦薄膜相變化，在拉或壓應變達到3.5%時，由閃鋅礦結構TO 模式部份轉換為纖鋅礦的E2 模式，此為一個不可逆的相變化過程。利用FTIR 光譜儀分析結果到，其能隙的變化，在壓應變達4%時，從0.17 eV 減少至0.15eV；拉應變至4%則增加至0.3eV。從高解析穿透式電子顯微鏡影像觀察到，受到外加應變的影響下，產生纖鋅礦與閃鋅礦混合結構的相存在，證實應力誘發相轉變的結果。使用聚氧化乙烯高分子離子膠體薄膜，製作成場效電晶體元件，量測其薄膜高電子遷移率12000cm2
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根據衛生署資料顯示，過去30年，國人十大死因的榜首為癌症或惡性腫瘤；尤為重要的，到了2014年，肺癌已經攀升為十大癌症死因之首。儘管如此，因為設備與技術關係，有許多人，在發現肺癌時，卻已經是癌症末期，尤其是在2004年以前。然而，美國癌症協會指出，肺癌第一期的存活率是第四期的15倍。因此，如果能夠發展一套系統，及早協助人們評估自己是否為有罹患肺癌高風險的族群，將有助於提升存活率。有鑒於此，本論文嘗試建構一套肺癌罹患風險評估專家系統，希望藉此系統，讓受測者，以非常簡易、快速的方式，了解自己罹患肺癌的風險高低，進一步尋求治療或予以預防。目前此系統所考慮的危險因子，包括：家族史、吸菸、二手菸、空氣汙染、致癌物、和工作環境；當受測者，在回答此系統所設定的所有問題之後，此系統會產生一個總風險評估值，並告知受測者其所屬風險類別；此研究發現，若要將此系統產品化，仍需要再經過專家群的正確性測試，以及更多使用者的易用度測試。
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本論文研究p-GaN的光反射式歐姆電極，以雙電子槍蒸鍍系統製備Sn(2nm)/Ag(150nm)、AgSn(2 at%)、AgCu(4 at%)和AgCu(8 at%)等四組試片，以熱蒸鍍法製備AgCu(T.E.)，加上以單電子槍蒸鍍合金材料製備AgCu(S.E.)等，共六組試片。探討不同合金成分、爐管退火(FA)與快速退火(RTA)兩種不同退火方式，以及不同薄膜蒸鍍製程，對於AgSn及AgCu合金反射式歐姆電極光電特性的影響，包含反射式歐姆電極的光反射率、金屬薄膜片電阻與特徵接觸電阻，以及各性質之熱穩定性。我們發現Sn(2nm)/Ag即可抑制Ag薄膜的高溫退火凝聚，而且其餘的AgSn及AgCu合金薄膜經爐管退火或快速退火，也無凝縮現象產生，且400℃時效退火1小時後反射率變化甚小，金屬薄膜片電阻與特徵接觸電阻數值亦無顯著變化。綜合考量光反射率、金屬薄膜片電阻、特徵接觸電阻與熱穩定性，AgSn(2 at%)和AgCu(4 at%)合金有很優異之表現，以製作p-GaN覆晶式LED電極之應用觀點來看，AgSn(2 at%)合金在石英爐管內，於大氣環境下進行500℃退火5分鐘後，可以得到460nm藍光具有102%的反射率，金屬薄膜片電阻約為0.15 Ω/□，特徵接觸電阻約為1.2 × 10-3 Ω-cm2，時效退火後更低至7 × 10-4 Ω-cm2，具備優良的熱穩定性。而AgCu(4 at%)合金在石英爐管內，於大氣環境下進行500℃退火10分鐘後，可以得到460nm藍光具有102%的光反射率，金屬薄膜片電阻約為0.12 Ω/□，特徵接觸電阻約為8.2 × 10-4 Ω-cm2，時效退火後更低至5.5 × 10-4 Ω-cm2，且熱穩定性佳。兩者都是GaN藍光LED的優良反射式歐姆電極。
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本論文以雙電子槍蒸鍍系統製備p-GaN的反射式歐姆電極AgSb(6 at%)、AgSb(2 at%)、Ag(150 nm)/Sb(4 nm)、AgMn(6 at%)、AgMn(4 at%)及Ag(150 nm)/Mn(2 nm)等六組試片，探討不同合金成分以及爐管退火(FA)與快速退火(RTA)兩種退火方式對於AgSb及AgMn反射式歐姆電極光電特性與熱穩定性的影響。探討內容包含反射式歐姆電極的光反射率、金屬薄膜片電阻與特徵接觸電阻，以及各性質之熱穩定性。並使用掃描式電子顯微鏡觀察試片表面樣貌，分析不同合金成分的特性差異及抑制退火後Ag薄膜凝聚的效果。我們發現Ag(150 nm)/Sb(4 nm)即可抑制Ag薄膜的高溫退火凝聚，AgSb合金退火後也不會有凝聚而破孔之現象。但Ag(150 nm)/Mn(2 nm)則無法抑制Ag膜凝縮，經過500 ℃爐管退火後Ag膜表面粗糙，凝聚成Ag的粒狀物，光反射率明顯下降。AgMn(4 at%)合金薄膜經500 ℃退火後表面未發現明顯破孔，可抑制Ag膜的凝縮。六組試片除AgSb(6 at%)外，經爐管退火或快速退火，且經400 ℃時效退火1小時後反射率變化不大，AgSb(6 at%)爐管退火後再經時效退火後反射率反而略微提升。六組試片的金屬薄膜片電阻與特徵接觸電阻數值皆具良好熱穩定性。綜合考量光反射率、金屬薄膜片電阻、特徵接觸電阻與熱穩定性，Ag(150 nm)/Sb(4 nm)有相當優異的表現。從歐傑電子能譜縱深分析可發現退火後Ag(150 nm)/Sb(4 nm)的 Sb溶進Ag薄膜形成AgSb合金，也就是說相當於1.5 at%即可抑制Ag膜的凝縮。Ag(150 nm)/Sb(4 nm)經大氣環境 500 ℃爐管退火10分鐘後，可以於460 nm藍光具94 %的光反射率，金屬薄膜片電阻約為0.1 Ω/□，特徵接觸電阻約為2.7 × 10-3 Ω-cm2且具良好熱穩定性，為優秀的歐姆電極。
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由於良好的生物相容性、機械性質與抗腐蝕性，鈦金屬與鈦合金被廣泛應用於人工骨頭植入材料領域，然而大部份材料的楊氏模數值遠大於人骨，因而易導致遮蔽效應(stress-shielding effect)的發生。於本實驗裡，我們採用了本實驗室開發的新型的鈦合金β-type Ti-28Nb-11Ta-8Zr alloy (TNTZ) ，其擁有接近人骨的楊氏模數值以及良好的抗腐蝕性來作為研究材料。除了機械性質差異的問題外，為了提升材料的生物相容性以及抗細菌感染的能力，我們對材料進行表面改質以及添加化合物並做測試，期望開發出理想的骨頭植入材。 首先我們採用陽極氧化法於鈦合金表面成長管狀奈米氧化層結構，奈米管狀結構能增強股母細胞於其表面的貼覆能力並且能做為承載添加化合物的載體；接下來我們用水熱法將金屬鍶以及氫氧基磷灰石合成於奈米管狀結構中：氫氧基磷灰石為人骨的組成主要成分，並且能做為促進骨母細胞成長的前驅物；而金屬鍶的添加除了其本身亦能刺激股母細胞生長外，是為了提升材料整體的抗菌能力。