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電致可逆交聯高分子之合成、性質 與應用研究

本論文利用具有電化學性質之二茂鐵甲酸(Fc-COOH)與β-環糊精(β-CD)形成主客錯合物，且可使用通電的方式將主客錯合物脫附分離，因而利用此方式發展出一種電致可逆交聯高分子。使用聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(Polyglycidyl methacrylate)(PGMA)之環氧基團與二茂鐵甲酸(Ferrocene carboxylic acid)(Fc-COOH)接枝，合成出含有二茂鐵側基的高分子(PGMA-Fc)為客體分子(guest)；而主體分子(host)為帶有兩個β-CD分子的化合物(β-CD-HDI-β-CD)。將主客兩種分子交聯後形成錯合物，塗佈至銅箔以及矽晶片上利用通電的方式，使主客錯合物脫附，形成可逆交聯系統，並將之應用於自修復材料的研究。 再者，以氫氣電漿改質具有孔隙之聚四氟乙烯薄膜Poly(tetrafluoroethylene)(PTFE)後，進行原子轉移自由基聚合法(ATRP)，使高分子客體接枝聚合在薄膜表面上，形成e-PTFE-g-PGMA-Fc，之後再將含有客體分子之薄膜浸泡至主體分子溶液中，形成薄膜表面接枝主客交聯錯合物的(PTFE-g-PGMA-Fc／β-CD-HDI-β-CD)。同時利用通電的方式將主客兩者解交聯，觀察其薄膜表面形態以及結構分析，並應用於蛋白質脫附的研究。

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利用旋轉盤反應器製備生質柴油

生質柴油是一種替代能源，以動、植物油脂提煉而成，可取代柴油以降低排氣汙染及減少溫室效應氣體排放，且可提高燃燒效率。然而，生質柴油一般都是利用批次反應器來生產，不但攪拌效率差且反應時間較長，而因為旋轉盤反應器（SDR）具有良好的微觀混合性能，可提高反應流體之質傳及熱傳效率，故本研究使用SDR以大豆油與甲醇為原料，連續式轉酯化程序來製備生質柴油。本研究也會探討一些操作參數在SDR-Ⅰ中對轉化率及生產速率的影響：醇油莫耳比、觸媒種類及濃度、反應溫度、轉速以及進料總流率。另外，我們也會測試增加旋轉盤反應器盤面直徑時（SDR-Ⅱ）的結果與SDR-Ⅰ作比較。 實驗結果顯示，生質柴油的轉化率會隨著醇油莫耳比、觸媒濃度、反應溫度及轉速提升而提升，且在SDR-Ⅰ系統中的最佳操作條件為：醇油莫耳比6：1、觸媒KOH濃度1.5wt%、反應溫度60℃、轉速2400rpm及進料總流率772.5ml/min，在此條件下，轉化率可達96.93%、生產速率可達1.862mol/min；而隨著進料總流率提升，雖然轉化率會稍微下降，但生產速率依然會提升，且在進料總流率1144.8ml/min時，有最高生產速率2.613mol/min。 最後，本實驗還會探討SDR跟其他連續式轉酯化反應器的比較。SDR由於其良好的微觀混合性能，顯示具有高的生產效率，因此SDR被認為是一種轉酯化效率高的反應器。

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直接接觸薄膜蒸餾─高鹽濃度進料之結垢分析與海水淡化之能源需求評估

薄膜蒸餾至今未被工業界應用之主因，除熱能成本考量外，長時間操作穩定性瞭解有限亦是主因之一，於海水淡化長時間操作於後段高濃度溶液，薄膜結垢是通量衰退之主因。並了解結垢物產生現象及如何抑制結垢以減緩通量衰退為工業應用之重要課題，其實驗使用自行配製濃度(3及15wt.%)NaCl溶液做為進料，並操作不同之膜材、進料溫度及進料流量探討其滲透通量、鹽類阻擋率變化及結垢情形來探討通量衰退情形。最後利用實驗結果配合電腦模擬進行海水淡化能源整合系統之估算。 本研究所選用的膜材為中原薄膜中心 PTEE 0.12μm、Millipore PTFE 0.45μm及Millipore PVDF 0.2μm進行實驗，其結果顯示中原薄膜中心之PTFE薄膜操作在較高溫進料時，初始有明顯較高通量，相對造成濃度極化現象較為嚴重，進而導致滲透通量下降較明顯。本研究亦發現以進料為高濃度NaCl溶液(15wt.%)，此時提高進料端流量對於濃度極化及結垢現象是無太大幫助的。 為了減緩薄膜結垢，本研究於高濃度NaCl溶液中添加鹽酸及檸檬酸，結果顯示鹽酸與檸檬酸皆能減緩膜結垢的生成，尤以檸檬酸其阻垢效果較好，但經操作24小時後，由電導度量測發現，其中加入檸檬酸阻擋率降至僅約85%。本研究在長時間濃縮操作，當MD系統操作於進料溶液為70℃下，其進料濃度達約飽和狀態(28 wt.%)，已有大量結晶物附著薄膜表面，使通量大幅衰退，此操作程序下若加入抗垢劑也無顯著效果。 本研究也提出三段水回收之能源整合系統設計，本次實驗設計之DCMD模組大小為0.6 m × 0.6 m × 2(有效膜面積為0.72 m2)，日產100 m3純水之系統能源需求，若進料溶液以廢餘熱作為加熱熱源為主，其能源成本僅以電驅動泵浦為主之情況下，在總水回收率70%，以各段水回收率設定為(35, 25, 10)%，單位產水電能耗為5.36 MJ/m3，而總水回收率80%，以各段水回收率設定為(40, 30, 10)%時，單位產水電能耗為6.14 MJ/m3，其前者所需總膜面積為119.87m2，後者則為137.86m2。 最後探討倘若當工廠廢餘熱只可將進料溶液加熱至70℃，進行兩段水回收80%(50, 30)%，此能源消耗部分僅為泵浦電能10.14 MJ/m3，如能利用蒸氣加熱進料溶液至90℃進行三段水回收80% (40, 30, 10)% 操作，因此其蒸氣加熱能源與泵浦電能總消耗高達1095.61 MJ/m3，但所需總模組為333個較後者192個多出141個。

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利用螢光掃描儀與氣相原子力顯微鏡觀察DNA微陣列生物晶片上固定之共軸探針之偶合效率

本研究針對兩序列相反，預偶合片段寡核苷酸（Oligo - nucleotide）之微陣列探針，藉由螢光掃描儀及原子動力顯微鏡(AFM)，探討不同偶合次序對偶合效率之影響及晶片表面之變化之關係。同軸堆疊之預偶合寡核苷酸片段和DNA標的物（Target）設計成與探針（Probe）序列完全互補。換而言之，先將一股DNA寡核苷酸片段與探針上預偶合後，再將另一股標的物與同一探針序列上未偶合之部位偶合。 在表面已改質過的晶片上佈放十個10X10的矩陣，五種不同濃度之兩種探針(77mer)，矩陣內最上面一排為正控點，最下面一排為負控點。以螢光掃描確定DNA探針固定化後，進行阿拉伯芥短鏈基因片段標的物的單獨偶合，利用螢光掃描驗證單獨偶合成功之後，再使用原子動力顯微鏡量測厚度變化；最後進行人類β肌動蛋白長鏈基因片段標的物的堆疊偶合，利用螢光掃描驗證單獨偶合成功之後，再使用原子動力顯微鏡量測厚度變化。 在比較堆疊偶合與單獨偶合對偶合效率的研究中，原子力顯微鏡量測在不同程序後，兩個不同的DNA探針對應的厚度。結果顯示厚度會隨著偶合程序變大，預偶合於近晶片端之探針(Probe#1)，其厚度變化大於預偶合於遠晶片端之探針(Probe#2)，證明了厚度變化是與偶合效率有關之假設。

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含矽或含磷之氧代氮代苯并環己烷單體與高分子之合成及其性質研究

本研究合成出帶有Benzoxazine官能基之單體，並針對Benzoxazine易脆等缺點進行分子設計與其改質。首先利用含矽之Poly(dimethylsiloxane- co-methylhydrosiloxane),trimethylsilyl terminated(Si-H(13000))與含磷之Diethylphosphite(DEP)為前驅物分別與2-[(phenylimino)methyl]phenol(PIMP)及paraformaldhye進行反應，合成含矽或含磷之benzoxazine單體，並經由傅立葉轉換紅外線光譜儀(FT-IR)、核磁共振儀(NMR)及元素分析(EA)等方法確認單體化學結構。 第一部分為含benzoxazine官能基之PDMS(Poly(Si-H(13000)-Bz))，主鏈為長鏈矽氧矽，擁有柔軟性與防火性，而帶有benzoxazine官能基可進行開環交聯反應，可做為改質劑。經硬化後poly(Si-H(13000)-Bz)之熱穩定性提高，Td5%點上升到332oC，且具有良好的可撓性。將poly(Si-H(13000)-Bz)摻混至一般benzoxazine中，以不同的重量比例摻混，希望以poly(Si-H(13000)-Bz)的柔軟性與防火性，改質polybenzoxazine。實驗結果顯示掺混至5wt%時，其共聚合物的炭焦生成率、熱穩定性與LOI都有所提升，而即使添加到了20wt%，其相容性與可撓性仍相當良好，而limited oxygen index(LOI)值上皆達到耐燃標準，此外，樣品的toughness也有所提升，添加到7wt%時，其應變可達8.6%，比原本高出兩倍。 第二部份為含磷benzoxazine單體(DEP-Bz)，因帶有P=O基團可加強其防火性質且也含有benzoxazine官能基，可進行加熱開環反應促進其物理性質。DSC分析中可看到DEP-Bz熔點為70度，另外開環溫度為210度左右，從熔點到開環有很大的加工範圍，且溶解度極好，可溶於一般工業用溶劑。之後以不同重量比與一般Benzoxazine掺混，希望磷元素可以促進共聚物的防火性。實驗結果發現其炭焦生成率與LOI值會隨著DEP-Bz的增加而增加，而所得到的LOI值皆有達到耐燃標準，此外，在DMA檢測下，於添加20wt%時，其也有248度之高玻璃轉移溫度，所以可當作改質劑添加於不同的材料當中，有廣泛的應用範圍。

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溫感性雙離子體複合結構界面之分子設計及其細胞吸脫附性質之轉換控制

本論文擬設計一材料界面來控制細胞貼附生長與有效脫附培養完成之細胞或組織，這對於未來發展組織工程與再生醫學技術是一項重要的環節。本研究提出一新的材料界面之分子結構設計概念，透過非離子性一級胺基、感溫性二級胺基與雙離子性硫代甜菜鹼來組成不同分子鏈結構體界面，並經由系統性的論證模型設計與實驗量測結果來驗證新材料系統之功能性。研究中，研究系統以溫感性材料N-Isopropylacrylamide (NIPAAm)結合AMA(2-Aminoethyl methacrylate hydrochloride)或SBMA(sulfobetaine Methacrylate)，製備出四種不同結構表面，分別為： (a) PNIPAAm-PAMA水凝膠網狀結構表面; (b) PNIPAAm-PAMA 混合型刷狀結構表面; (c) PNIPAAm-PAMA雙成分刷狀結構表面; (d) PNIPAAM-PAMA-PSBMA 三成分刷狀結構材料表面。以X光光電子能譜儀來鑑定所製備材料之不同化學組成，並以酵素連結免疫吸附法(enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA )來量測纖維蛋白於所製備材料結構界面之非特定吸附行為。研究結果顯示，增加材料中之非離子性一級胺基含量，可與生長因子相結合，有助於細胞貼附生長，而增加材料中之雙離子性硫代甜菜鹼含量，可強化細胞脫附的效能。在材料結構界面的分子鏈控制方面，以PNIPAAM-PAMA- PSBMA三成分刷狀結構體最能展現細胞吸脫附之雙功能性質。

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合成二氧化鋯與三氧化二釔奈米結構及其於大豆油及麻瘋樹油中磷脂吸附之應用

由於國際油價逐年攀升，尋找新的替代能源早已成為各國努力的目標，而生質柴油更是受到注目，其中又以麻瘋樹油最具潛力，但因麻瘋樹油磷脂含量過高，在實際應用部份受到極大的限制。因此，去除麻瘋樹油中的磷脂成了最重要的工作，但由於實驗過程中麻瘋樹油取得不易，我們以大豆油模擬麻瘋樹油系統，再將其實驗結果應用於麻瘋樹油中。 過去有許多文獻提到金屬氧化物可以有效的移除水中或是土壤中的磷酸根，但大部份的文獻都是以水溶液作為實驗系統，對於將金屬氧化物應用於移除油中磷脂的文獻則極為少見。因此，本實驗嘗試以簡單的水熱法製備二氧化鋯與三氧化二釔奈米材料，並將四種吸附材於大豆油與麻瘋樹油中進行磷脂吸附，分析磷脂種類與吸附材之間的關係，利用路易士酸鹼理論解釋吸附材與磷脂間的作用力。 根據實驗結果，可以發現ZrO2於麻瘋樹油中時其磷脂吸附效果優於ZrO2商業粉。但與其他吸附材結構同時於麻瘋樹油中進行吸附實驗，其結果顯示出，p-Y2O3的吸附效果較佳，主要原因來自於較大的電負度差值。因此整體來說，吸附材於大豆油中的吸附效果順序應為p-Y2O3> Y2O3> p-ZrO2> ZrO2> ZrO2商業粉。

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利用高頻超音波影像分析螺捲式薄膜模組之污塞現象

本研究利用50 MHz高頻超音波影像技術觀察螺捲式薄膜模組內，進料間隔網渠道中內外層薄膜表面之污塞現象。過去文獻雖然有學者利用超音波技術來觀察螺捲式薄膜模組內之污塞現象，但受制於低頻超音波穿透度有限與訊號不易分析，因此無法準確判斷單一進料渠道中，內外層薄膜表面之污塞現象。 本文內容針對不同薄膜材料、擺置方式、操作時間和進料速度來探討對螺捲式薄膜模組污塞之影響。此外並利用計算流體力學（Computational fluid dynamic， CFD）來進行整支螺捲式薄膜模組內之流體力學解析。結果顯示，因高頻超音波之解析度高，故可觀察到膜組內部細微的污塞變化。在橫置RO膜組部份，由於膜組內污塞堆積會受重力影響，而導致剪應力與重力效應互相競爭；直立RO膜組部份，在膜組過濾6與18小時之部份，可獲知由於內層薄膜之彎曲度大於外層薄膜，故於內層薄膜膜面會產生相較於外層薄膜膜面大的剪切應力，較容易掃除膜面堆積物，而在過濾36小時之部份，由於膜組內污塞堆積過於嚴重，而導致剪切應力已不是主要影響之因素。UF膜組部份，可發現靠近純水收集管區域之污塞最為嚴重，藉由CFD模擬解析輔助發現該區域透流速度最大，因此造成粒子往該區域堆積。

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電漿改質銅鋅鋁系觸媒轉化合成氣產製甲醇及二甲醚之研究

本研究於Cu/ZnO/Al2O3觸媒製備過程中導入電漿改質程序，以氫氣、氧氣電漿改質鍛燒後之Cu/ZnO/Al2O3觸媒，並嘗試以電漿取代傳統熱鍛燒步驟。電漿改質與電漿鍛燒之觸媒透過BET、XRD、Cu0 surface area、ICP-AES、TGA、FE-SEM分析了解電漿處理程序前後觸媒物化性質的變化；電漿改質與電漿鍛燒程序的同時利用OES電漿放射光譜觀察電漿中物種組成，推測觸媒於電漿環境下可能的反應機制。觸媒經電漿處理後用於合成氣轉化二甲醚反應(STD reaction)以瞭解各觸媒活性差異。 電漿改質鍛燒後觸媒，BET全比表面積均比熱鍛燒觸媒小些，晶相上則無太大差異，由ICP-AES分析結果發現電漿改質有效去除觸媒殘餘不純物，金屬銅比表面積亦略為提升。觸媒活性提升以O2-CP60觸媒最大，CO轉化率達70 %，DME產率2.3 g-DME/g-cat*h大於Blank-C觸媒的1.08 g-DME/g-cat*h；電漿鍛燒觸媒從ICP-AES分析發現隨電漿鍛燒時間的增加，觸媒不純物有漸少的趨勢，但含量仍高於Blank-C觸媒，XRD圖譜上亦可觀察到仍有前驅物型態結晶，但CuO晶粒有變小、分散性增加的現象。O2-PC240觸媒於STD反應活性略高於Blank-C觸媒，而H2-PC240觸媒則與Blank-C觸媒相當。 透過實驗數據的回歸，本研究建立了Blank-C與O2-CP60觸媒之反應動力學模型，用以預測不同反應條件之出口組成，同時提供產製二甲醚製程最適化之參考。由動力學模型計算目前製程之最佳化參數，反應溫度應增加至310℃左右，反應壓力越高壓越利於DME產率，合成氣最佳進料流量在200 sccm，H2/CO最佳比例約在2.2至2.4之間。

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電紡絲與表面改質法製備具疏水性聚二氟乙烯/二氧化矽複合纖維膜及其於二氧化碳捕捉之應用

本研究旨在將具有高孔隙度、高比表面積以及高機械強度的有機無機複合奈米纖維膜製備成薄膜接觸器，並應用於二氧化碳捕捉，文中將探討電紡絲參數影響後的纖維型態以及薄膜表面疏水程度對二氧化碳回收效能之影響。 本研究先以不同的電紡絲參數製備奈米纖維，結果發現在可紡絲範圍中，電壓越大，纖維直徑越細。工作距離越長，纖維直徑則略為減少，但變化不大。最後溶液流量與纖維直徑呈現了一個非線性的關係。由實驗結果得知一參數：20kV、15cm以及1.5ml/hr可使製備出的奈米纖維直徑最細，纖維型態均勻，具有高孔隙度以及高比表面積。 因此，本研究便將纖維膜覆蓋在陶瓷薄膜上並進行二氧化碳捕捉，但純的有機纖維膜疏水性不足，造成吸收通量迅速下降，故在製備過程中加入了TEOS，製備成PVDF/silica的複合奈米纖維膜，並且利用FAS作疏水改質提升其接觸角達到140°，實驗結果證明疏水改質後的複合纖維膜應用在薄膜接觸器中其吸收通量提升且長時間操作下仍具有穩定的通量。 最後，我們將陶瓷基材更換為PVDF商業膜以及二氧化矽氣凝膠，實驗結果證實有機無機複合薄膜不但可以有效提升二氧化碳捕捉效果，也改善了PVDF商業膜無法長時間操作的缺點。