中原大學化學工程學系學位論文
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本研究以常壓輝光介電質放電對聚偏二氟乙烯同時進行表面活化與接枝步驟，使膜材接枝丙烯酸以具有酸鹼敏感性質，隨後再於酸鹼敏感膜材上接枝甲基丙烯酸聚乙二醇酯，使其兼具抗生物沾黏之效果，探討單體濃度、改質時間對於接枝效能的影響。電漿處理後的膜材利用水接觸角、全反射式傅立葉轉換紅外線光譜儀、掃描式電子顯微鏡、X射線光電子能譜儀等儀器分析表面化學與物理結構，再進行水通量測試探討膜材酸鹼敏感性質，並利用蛋白質吸附實驗及細菌貼附測試了解膜材抗生物沾黏之效果。 研究發現在常壓輝光介電質放電功率為100 W，改質時間為60 s的電漿參數下製備之PVDF-g-PAA改質膜材，經由XPS分析所得之鍵結比例接近於理論PAA之鍵結比例，顯示電漿改質對於單體結構的破壞並不強烈。且藉由調整適當的單體濃度，使PVDF-g-PAA接枝密度約為0.274 mg/cm2，可於水通量測試中呈現最佳酸鹼敏感性質。於PVDF-g-PAA膜材上接枝第二層單體甲基丙烯酸聚乙二醇酯，單體濃度30 wt%之接枝密度大於10 wt%，而改質時間30 s之單體結構保有度優於60 s，由水通量測試與蛋白質吸附測試可得知(PVDF-g-PAA)-g-PPEGMA同時具有酸鹼敏感性質與抗生物沾黏效能，其BSA移除率高達約90 %，且有效降低Escherichia coli及Staphylococcus epidermidis細菌貼附。 本研究所開發的常壓輝光介電質放電可以快速、乾淨、均勻的製備酸鹼敏感性與抗生物沾黏膜材，除此之外也可運用在其他單體的接枝方面，是一種極有潛力的技術。
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本研究以1,1,1,2-C2H2F4電漿製備氟碳複合結構薄膜，並以四極柱質譜儀（QMS）以及電漿放射光譜（OES）分析沉積過程中電漿中物種變化，電漿氟碳膜表面使用接觸角量測儀、FE-SEM、AFM、XPS等儀器，分析表面物理結構和表面化學元素組成之變化。探討電漿製程參數、氟碳膜之物理與化學結構以及疏水特性三者間之相互關係。 研究中發現透過RF功率、操作壓力及惰性氣體（Ar）的添加，皆能控制成膜自由濃度或/與反應物種滯留時間，來調整氣相與異相聚合反應程度。在高成膜自由基濃度與較長的滯留時間下，其聚合反應主要以氣相為主。因此在沉積膜上的粉體密度較大，而粉體密度的增加可有效提升表面粗糙因子（roughness factor），對於動靜態接觸角皆有明顯的幫助。透過AFM分析超疏水化（WCA：~165˚）氟碳膜面，其粗糙因子高達1.74。經Cassie model計算後，氟碳複合結構薄膜表面液固接觸面積（solid fraction）僅為0.04。使膜面對於液滴之吸引力下降，而後退角提升並減少接觸角遲滯現象，而達到優異的疏水特性（sliding angle：~7˚）。 電漿氟碳膜之氟碳比經XPS分析後約落在0.8-1.2之間，與單體氟碳比相近。在研究中也發現氟碳比隨沉積時間有先升後降在持平之趨勢，轉折點於45 sec.，此時氟碳比大小隨單體流率的增加而下降（F/C ratio = 1.22 @ 3 sccm）。而隨Ar添加量之提升，將造成沉積膜交聯度提高而氟碳比下降。 本研究亦成功將超疏水氟碳複合結構薄膜，應用於低操作電壓之介電潤濕（EWOD）裝置上。僅需10 V之操作電壓即可使接觸角改變量達13˚，而最大接觸角改變量可達66˚，且光學性質佳。
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Ag-Pd合金為常用的厚膜混成電路之導體材料，Sn為無鉛銲料之主要成份，Sn/Ag-Pd為厚膜混成電路於覆晶構裝中常見之銲點結構，Sn-Pd-Ag為重要之電子材料系統。本論文探討Sn/Ag-Pd及Sn-0.7wt.%Cu/Ag-Pd之界面反應，並探討Sn-Pd-Ag三元系統相平衡。在Sn-Pd-Ag三元系統於250oC下之相平衡研究中，共決定出11個單相區、19個兩相區以及9個三相區，其中並無發現三元相。Ag、Pd之間為彼此互溶的固溶相，PdSn2、Pd3Sn2、Pd2Sn、Pd3Sn之最大Ag溶解度分別約為3.6、12.4、19與5.0at.%，Ag4Sn相僅可溶有1.0at.% Pd，其餘介金屬相均無第三元的溶解度。 Sn/Ag-Pd與Sn-0.7wt.%Cu/Ag-Pd之界面反應的生成相結果相同，主要的生成相為PdSn4及PdSn3相。Pd的添加量為10at.%時，生成相為Ag3Sn相；Pd的添加量為20～40at.%時，會生成一層非熱力學穩定的Sn-Pd-Ag之三元相(X相)，為一新發現之生成相。X相為PdSn3及Ag3Sn兩相之混合相，當反應溫度超過350oC，X相就不會生成。在時效測試的反應下，Sn-0.7wt.%Cu/Ag-Pd反應偶會生成X/富Ag-Sn相/PdSn3/富Ag-Sn相/X交錯排列(Alternating)之生成相。 由於商用的Ag-Pd導體為Ag-30at%Pd，而本論文中發現在此比例的Ag-Pd導體，會生成一介穩態相(X相)。此X相的生成可能會直接影響銲點的可靠度，故商用產品之無鉛銲料/Ag-Pd導體之銲點的可靠度有待重新評估。
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稻殼為大宗生質燃料，其產量高且堆積密度小，處置上為一難題，將其當成燃料以回收熱能應為可行之的方式。本研究係於一渦旋式流體化床燃燒爐中，以矽砂為床質，進行稻殼之燃燒實驗。爐體總高4.6m，燃燒室內部為0.8m × 0.4m之矩形，乾舷區內徑為0.75m，二次空氣從乾舷區下端，距氣體分佈器2.05m高處，以切線方式通入。 本研究之操作維持進料量為40kg/hr，一次風總量為3Nm3/min，二次風總量為2Nm3/min；使用煙氣迴流探討不同過量氧率、床下計量氧比及靜床高對於爐床溫度、乾舷區溫度、一氧化碳排放、氮氧化物排放、燃燒效率及燃燒份額之影響，並與僅通入一次空氣及不使用煙氣迴流之階段燃燒作比較。 實驗結果顯示，煙氣迴流操作模式為最佳的操作模式，有最低之CO及NOx排放濃度，CO排放濃度低於61ppm，NOx排放則低於86ppm，燃燒效率95%~99%左右；由燃燒效率以及汙染物排放的角度來看，過量空氣比50%及床下計量氧比100%為最佳操作條件；靜床高須高於20cm以提供床內較好的熱傳與質傳，否則易造成床內擾動混合不佳，導致燃燒效率下降。 僅通入一次風之操作模式之NOx排放濃度最高，達118ppm，階段燃燒可有效降低NOx生成至95ppm。隨著床下計量氧上升，床區燃燒份額隨之增加；過量氧率上升時，由於過量氧由二次空氣處注入，提供乾舷區較好的燃燒氣氛，乾舷區燃燒份額增加，本研究中CO及NOx之排放濃度皆低於法規標準。
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本研究使用Polyimide與Polyetherimide為前驅物，希望藉由摻合的方式來調控前驅物之自由體積尺寸，進而控制複合碳分子篩薄膜（CMSM）的孔洞尺寸，並嘗試利用本實驗室所發展之自由正電子壽命（τ2）與孔洞尺寸關係式對前驅物與複合碳分子篩薄膜進行孔洞分析。 研究中利用DMA與SEM鑑定無支撐材摻合薄膜的相容性，使用正子湮滅技術分析無支撐材薄膜前驅物及CMSM的自由體積尺寸與孔洞尺寸，利用ATR-FTIR與XPS分析碳化前後薄膜的化學組成差異，並在35℃下進行，N2、O2與CO2氣體透過測試。 研究結果指出，無支撐材薄膜為相容摻合薄膜，且表面與截面為均相且無缺陷，而利用τ2數據計算出之自由體積半徑與孔洞尺寸會隨著PEI的添加量上升而下降，這表示我們成功利用摻合的方式去調控前驅物的微結構進而控制CMSM的微結構，在ATR-FTIR與XPS的鑑定中發現，碳化前後前驅物的化學組成有明顯的差異，官能基會裂解成氣體的形式離開薄膜，且元素組成大部分轉成碳元素，在碳化過後，複合碳分子篩薄膜的氣體透過有大幅提升，相較於無支撐材摻合薄膜，整體氧氣氣體透過係數提升40倍以上，二氧化碳氣體透過係數提升35倍以上。
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本研究係以二胺單體1,2-Bis(2-aminoethoxy)ethane (BAE)與醯氯單體1,3,5-Benzenetricarbonyl trichloride (TMC)，在改質的聚丙烯腈(modified polyacrylonitrile, mPAN)非對稱基材膜表面進行界面聚合反應。而為了增加複合薄膜之效能，研究中於水相單體溶液中添加Graphene oxide (GO)無機層狀材料增加透過路徑以提升選擇性。首先使用FT-IR、XRD、AFM及XPS對自行合成之GO進行鑑定，結果發現GO是屬於單層分散於水中，且具有親水性含氧官能基-COOH等；針對複合薄膜之鑑定，則是使用SEM觀察其表面及截面之結構型態，並且進一步利用新穎的分析技術─正子湮滅光譜技術分析添加GO層狀材料對聚醯胺層結構之影響，則將有助於釐清薄膜結構與滲透蒸發效能之間的關聯性。 研究中發現，隨著GO層狀材料添加量增加，將會改變原本聚醯胺結構之分離機制，並且進一步影響其透過效能，同時聚醯胺層厚度亦會隨著GO添加量之增加而有所下降；此外，由正子湮滅技術分析結果得知，GO層狀材料係以均勻狀態分布於聚醯胺層之中。 此外，藉由吸附實驗得知GO層狀材料的造成薄膜分離機制主要受到擴散選擇主導，同時探討滲透蒸發操作條件對效能之影響，如操作溫度、進料濃度、操作壓力、及進料種類等。實驗結果顯示，添加150ppmGO於水相單體溶液中進行界面聚合所製備複合薄膜，在操作溫度25°C下應用於滲透蒸發分離90wt%乙醇水溶液，其透過量約545g/m2 h，透過端水濃度約97.1wt%，此結果相較於未添加GO層狀複合薄膜，其透過效能有所提升。
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本研究使用二胺單體1,4bis(3-aminopropyl)piperazine(BAPP)與醯氯單體 trimesoyl chloride(TMC)於polyacrylonitrile(PAN)非對稱基材膜上進行界面聚合反應，製備一聚醯胺複合薄膜(polyamide/PAN thin-film composite membrane, PA/PAN TFC membrane)。為了抑制在高濃度醇類進料操作下聚醯胺選擇層產生之膨潤現象，試圖利用UV聚合法接枝上丙烯酸單體(acrylic acid, AA)改質聚醯胺複合薄膜，並應用於滲透蒸發分離醇類水溶液上。研究中利用全反射式傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR)與X射線光電子能譜儀(XPS)鑑定聚合層的化學結構及組成，熱重分析儀(TGA)及熱示差掃描卡量計(DSC)鑑定聚合層之熱學性質，並使用掃描式電子顯微鏡(SEM)與原子力顯微鏡(AFM)分析表面及截面型態與粗糙度。 實驗結果發現經UV接枝聚合後，薄膜表面化學及物理結構產生明顯的變化；聚醯胺接枝聚丙烯酸後之熱重損失及玻璃轉移溫度大幅的改變，這可關聯到分離效能上升的結果；由於接枝上親水性高分子且選擇層厚度無明顯改變，因此可在提升選擇性的情況下，不至於損失其透過量。 研究中同時探討接枝聚合條件如UV聚合單體濃度、照射時間、照射強度，對於滲透蒸發分離效能的影響。實驗結果顯示，其最佳接枝聚合條件為：20 wt% 丙烯酸單體溶液，照射時間1min及照射距離30cm，在此情況下所製備的聚丙烯酸-聚醯胺/聚丙烯腈複合膜(polyacrylic acid-polyamide/PAN)應用於滲透蒸發程序分離90wt%乙醇水溶液，具有最佳的分離效能，其透過量大800g/m2h，而出口端水濃度大於99wt% 。在此也探討滲透蒸發操作條件變化，其中包含進料溫度、濃度、不同碳數醇類溶液及真空度高低，對於滲透蒸發分離效能的影響，實驗結果發現此薄膜在大部分條件下均可維持良好的分離效能。
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木屑是一種易取得之生質物燃料，應用於流體化床燃燒爐時，普遍出現CO排放濃度過高之情形，本研究為解決此問題，使用渦旋式流體化床(VFBC)，藉由切線加入之二次風，增加細粒子在爐內燃燒的停滯時間，並使用煙氣迴流，固定釋熱量130,000 kcal/hr，改變床溫、過量氧率、床內計量氧及粒徑大小，探討操作參數對燃燒份額、爐內溫度分佈與污染物排放濃度的效應。 結果顯示，床溫對燃燒份額影響不大，於固定過量氧率時，改變床內計量氧造成二次風送氧量的差異，對於飛濺區與二次風注入區燃燒份額影響顯著，及粒徑越大床區燃燒份額越高；CO排放濃度隨著床溫、過量氧率、床內計量氧及粒徑增加而降低，其中粒徑效應影響最大，最小粒徑(354 μm)與最大粒徑(932 μm)CO排放濃度分別為1759及849 ppm，以RDF(ψ6×15 mm)之11 ppm為最低；不論操作條件為何，NOX排放濃度之變動不大，均低於法規標準，顯示木屑是一種乾淨的生質能源。 整體而言，木屑於VFBC燃燒，床溫750℃、過量氧率70%及床內計量氧100%為最佳操作條件，雖CO排放濃度過高，但適度的改變操作條件，或是製備成RDF燃料，於流體化床燃燒爐應用頗具潛力。
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本研究首創原位界面聚合法製備聚醯胺(Polyamide, PA)/聚丙烯晴(Polyacrylonitrile, PAN)複合中空纖維膜應用於滲透蒸發分離程序，成功地在製備PAN基材膜的同時，於中空纖維內表面進行界面聚合，製備一層PA選擇層。為改善PA選擇層與基材之貼合性，本研究添加親水性之二氧化矽奈米顆粒於PAN鑄膜液中以增加親水性及對水相單體的吸附性，使PA薄膜與PAN基材間展現優異的貼合性。 研究中探討水相單體tetraethylenepentamine (TEPA)濃度以及流速對於薄膜結構以及滲透蒸發效能之影響，並經由FTIR、SEM、AFM以及PAS進行中空纖維膜內表面之檢測。結果發現當增加水相單體濃度時，聚合反應機會增加，會形成更緻密且厚之PA選擇層。由S參數與R參數也證實當胺單體濃度增加到14 wt.%時確實有最小的S值與R值，並且由正子檢測也可觀察到其具有最厚且最緻密的選擇層，因此於滲透蒸發操作程序分離90wt.%異丙醇水溶液時可以有效提升透過端水濃度。而隨著水相單體流速增加，透過量增加但透過端水濃度下降，當TEPA濃度為14wt.%、流速為1ml/min時有一最佳之滲透蒸發效能；在25℃下，針對90wt.%之異丙醇水溶液進行分離可獲得透過量為419g/m2 h、透過端水濃度為96.6wt.%之滲透蒸發分離效能。 在滲透蒸發分離操作程序方面，探討不同的進料濃度與進料物種對於滲透蒸發效能之影響。隨著異丙醇進料濃度增加，透過量會下降而透過端水濃度會上升；當進料醇類之碳數增加(甲醇、乙醇、異丙醇及第三丁醇)，其透過量有先下降後持平之現象而透過端水濃度則是隨之上升，本研究製備之PA/PAN複合中空纖維膜針對異丙醇與第三丁醇可展現出優異之分離效能，其透過端水濃度分別可達96.6wt%與99.0wt%。
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蒸汽式吸收製冷系統是一種對於環境比較友善而且耗能較低的一種設備。然而，蒸汽式吸收製冷系統通常需要較大的體積及較高的熱能來驅動。為了克服以上這些問題，本篇論文採用真空式Polyvinylidenefluoride(PVDF)薄膜蒸餾系統來取代傳統的蒸汽式製冷，所選用的吸收劑為氯化鋰。並利用回應曲面法(Response Surface Methodology, RSM)來探討各個參數，如溫度、進料起始濃度及進料流速等之間的相互影響，及最式化條件。 從實驗結果可發現，溫度是影響過濾端出口流速最主要的因素。經由回應曲面法所求得的最式化操作條件為 : 進料起始濃度36%、溫度在70 0C且進料流速為1.5L/min。在本篇論文中，對於熱傳導分析也進行了研究與探討。從結果可發現，其與回應曲面法所求的之結果相吻合，與其他兩個因素相比較下，溫度都會是影響最後過濾端出口流速的最主要因素。經由回應曲面法所求得的關係方程式如下 : Y = 112.3175 – 15.82156X1 + 52.3505 X2– 0.8366 X3+8.7418X1X2 +1.8537X1X3 – 4.4995X2X3– 1.3699X1X1 + 6.7305X2X2 – 4.3651X3X3，其回歸值可高達0.99，表示此一方程式可以有效的預測此系統下各個參數變化之影響。