中原大學化學工程學系學位論文
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本研究先合成出磁性粒子後與四乙氧基矽烷前驅物混和，並利用溶膠凝膠法製備出核殼粒子，再使用三乙氧基乙烯基矽烷改質使顆粒表面，使表面帶有乙烯官能基，可利用起始劑進行自由基聚合合成啞鈴型核殼顆粒(核: γ-Fe2O3 殼: SiO2)，於製備過程中不添加分散劑及穩定劑增加系統變因，藉以控制溶液比例和pH值來避免製備出的產物，分散性和均一性不佳等現象。 由結果得知，製備出啞鈴型核殼顆粒具有近場效應 (Near-Field Effects)致使材料有熱點(Hot Spot)特殊現象。
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染敏化太陽能電池在近年來已成為大家爭先研究的領域，在光電極部份，目前大都採用二氧化鈦為材料。基本上，它可藉由幾種方式去改善元件的效能：(1)導入較大顆粒之二氧化鈦奈米粒子增加光散射效應；(2) 利用一維結構之光電極取代奈米粒子以提升電子傳遞速率。本研究分別探討上述兩種途徑對於固態染敏化太陽能電池之光伏特性。 首先，我們以SEM、TEM分析藉由溶膠凝膠反應所製備之二氧化鈦奈米粒子的粒徑與形態，發現此粒子係由許多15 nm 之小粒子聚集形成約100~300 nm粒徑大之顆粒。XRD繞射圖譜証實此等粒子為銳鈦礦相。若將這些粒子，再與P25混摻以提升光散射效果。然而， SEM影像中卻觀測不到這些大粒子的存在，這可能是因為這些大粒子較為鬆散，在混摻過程中已分散為小顆粒。但從UV-Vis發現混摻過後之薄膜，其染料吸附量卻有明顯提升，說明如此製備之二氧化鈦膜具有高之比表面積，此一結果對應SEM之觀測現象。我們進一步將此薄膜作為光電極，以Z907為染料， P3HT為電洞傳導材料，製備成固態染敏化太陽能電池。在元件的效能上，發現混摻多孔性二氧化鈦奈米粒子有助於效率的提升。另外，我們對商業化之較大顆粒奈米粒子與P25形成混摻薄膜。從UV-Vis發現這些顆粒可以有效提升光的吸收，但其薄膜吸附量卻無明顯提升，主要來自於光的散射效應。在元件製備上，隨著混摻比例提升，效率也慢慢提升。當混摻比例在0.5 wt%，有較佳的效率。IPCE圖譜亦顯示長波長處有較佳的光致電荷轉換效率，證明光散射增加了光的吸收量。之後，隨著混摻比例的增加，效率隨之遞減，其係因為吸附量與散射效應競爭後的結果。因此，在固態染敏化電池中，在適當之比例下導入較大顆粒之奈米粒子，有助於提升元件的效能。 由於顆粒彼此間存在著一些缺陷，不利於電子的傳遞，易提升載子的複合機率。在第二部份的實驗上，我們藉由水熱方式在FTO玻璃基材上成長出二氧化鈦奈米柱，取代藉由奈米粒子組成之光電極，以期提升元件的效能。反應時間的長短，影響著二氧化鈦在基材表面上的形態。而二氧化鈦緻密層的有無，則影響了奈米柱的的成長方向。由於此光電極表面粗糙度大，易使元件發生導通現象。為了修飾其表面粗糙程度，在本研究乃以二氧化鈦膠體塗佈於奈米柱上，構成二氧化鈦奈米柱/奈米粒子混合型光電極。並探討P3HT之分子量及濃度對於元件效能的影響。發現較大的分子量，有助於避免導通現象的產生，但在濃度的選定上，並不會影響其元件的效能。
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本研究以乾式相轉換法製備出聚四甲基-1-戊烯 (Poly(4-methyl-l-pentene), TPX)氣體分離膜，再經由恆溫再結晶於不同時間下進行熱處理製備不同結晶度的TPX薄膜，並探討其結晶型態、自由體積性質以及氣體傳輸性質的關聯。研究中發現一極特殊之現象，TPX薄膜之氣體透過係數隨結晶度增加而上升，其氧/氮選擇比也隨之上升後持平，此與一般高分子薄膜氣體分離現象相反。為了深入探討此現象，本研究結合正電子湮滅壽命譜儀(Positron annihilation lifetime spectroscopy, PALS) 、廣角X射線繞射儀(Wide angle X-ray diffraction, WAXD)及小角度X射線散射儀(Small angle X-ray scattering, SAXS)分析薄膜內之自由體積、結晶型態、晶板結構之變化。並藉由微差式掃描熱卡計分析儀(Differential Scanning Calorimetry)、熱重分析儀(Thermogravimetry Analysis)、動態機械黏彈分析儀(Dynamic Mechanical Analysis)等儀器用於分析薄膜物性。結果顯示，結晶度隨熱處理時間增加而增加，並且熱處理造成晶型的轉換，其氣體透過係數增加的原因與自由體積有很明顯的關聯性。PALS結果指出當結晶度增加，在結晶區和束縛之無定形區(Rigid amorphous fraction, RAF)內量測到的自由體積R3a及在可移動之無定形區(Mobile amorphous fraction, MAF)區域內量測到的R3b皆隨結晶度之增加而增加，使氣體更易通過而提升透過係數。另外，I3a的增加代表了較小的自由體積孔洞數量的增加，也提供了更多具有選擇性的孔洞，因此提高選擇比。SAXS分析證明晶層-無定形層交互排列堆疊中的la (無定形層)的厚度比起lc (結晶層)明顯增加了許多，RAF區域高分子鏈受到熱處理排列成結晶，高分子鏈被拉伸而產生具有一些提供氣體透過以及提升選擇比的自由體積(R3a)， MAF區域的高分子鏈也因排列成結晶區域被拉扯，使得R3b變大，可提升其氣體透過。
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本研究中，利用濕式紡絲法(Wet spinning process)紡製具有非對稱結構之聚丙烯腈（Polyacrylonitrile, PAN）中空纖維膜，並進行自組裝(self-assembly)製備聚電解質/聚丙烯腈複合中空纖維膜。探討在不同PAN水解處理時間、聚電解質濃度、結構型態等條件對組裝之聚電解質/聚丙烯腈複合中空纖維膜進行滲透蒸發分離效能之影響。 實驗中，將紡製之PAN中空纖維膜置於NaOH水溶液中進行水解反應(mPAN)。結果發現，透過水解雖能有效提升PAN中空纖維膜外表面之親水性，卻也造成了孔洞緻密化而導致透過通量下降。 為了提升滲透蒸發分離效能，本研究利用mPAN中空纖維膜表面-COOH帶有負電之特性，結合自組裝技術，將mPAN中空纖維膜外表面自組裝上一層BPEI之陽離子聚電解質，成功製備出polycation/mPAN中空纖維膜。將其進行90 wt.%乙醇水溶液滲透蒸發分離時，以水解時間為20分鐘之mPAN中空纖維膜進行自組裝，製備之polycation/mPAN中空纖維膜能達到最佳之分離效能，其透過端水濃度與透過通量分別為77.5 wt.%與510 g/m2h。遠優於僅進行水解而未自組裝之mPAN中空纖維膜(其透過端水濃度及透過通量分別為19.2wt.%與1448 g/m2h)。 由於本研究中採用之BPEI為一弱電解質，而聚電解質溶液之pH值經常影響著自組裝效果，故在研究中亦改變了不同的BPEI溶液之pH值。研究發現，不改變任何BPEI聚電解質pH值時，具有最佳組裝效果。這可能由於此pH值下，BPEI分子能獲得最佳的伸展型態，而當聚電解質高分子溶液之pH值改變時，可能會影響其分子鏈的捲曲型態進而影響組裝效果。 另外，研究中亦選用親水性較高之聚丙烯酸(PAA)陰離子聚電解質於polycation/mPAN中空纖維膜上再進行組裝，製備出聚電解質/聚丙烯腈(polyanion/polycation/mPAN)中空纖維膜。由於PAA陰離子聚電解質其親水特性，能有效提高所製備之聚電解質/聚丙烯腈中空纖維膜之親水性，進而提升其滲透蒸發分離效能。將其應用在90 wt.%乙醇水溶液滲透蒸發分離時，具有233 g/m2h之透過通量以及99 wt.%的透過端水濃度，其選擇性達1637。 研究中同時利用polyanion/polycation/mPAN中空纖維膜探討包括進料溫度、進料濃度、透過端壓力以及不同碳數之進料醇類等滲透蒸發操作參數對醇類水溶液之分離效能影響。研究結果顯示，在55OC操作溫度下，仍擁有98.5 wt.%之透過端水濃度以及348 g/m2h透過通量。在透過端壓力的變化方面，隨著透過端壓力上升除了造成透過通量下降外，其透過端水濃度依然保持在99 wt.%以上。另外，polyanion/polycation/mPAN中空纖維膜之滲透蒸發透過通量會隨著進料乙醇濃度降低而增加，透過端水濃度則皆保持在99.9 wt.%以上。同時隨著進料醇類碳數增加，透過端水濃度上升，透過通量則略為下降。
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本研究為探討二氧化碳在低共熔溶劑(DES)：Reline (Choline Chloride + Urea)、Maline (Choline Chloride + Maline)、Ethaline (Choline Chloride + Ethanediol)、Glyceline (Choline Chloride + Glycerol) 與水(H2O) 之間的溶解度性質研究，以及此四種低共熔溶劑的密度及黏度量測研究。溶解度量測系統的溫度範圍為30 ~ 40°C；濃度範圍為20 ~ 80 wt%。密度及黏度量測系統的溫度範圍為30 ~ 50°C；濃度範圍為50 ~ 80 wt%。 本實驗所使用的計算模式，在回歸計算亨利常數結果時是使用 differential Henry’s coefficient 模式計算。在密度與黏度的實驗量測數據則由 Modified Vogel-Tamman-Fulcher equation 及 Redlich-Kister-typer equation 求得回歸參數值。 主要觀察隨著濃度與溫度的變化，對於雙成份系統的低共熔溶劑 (DES) + 水(H2O) 水溶液的密度、黏度及二氧化碳溶解度的變化趨勢。研究結果的數據可用作反應動力學參考依據。
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在工業界中，化學鍍鎳浸金 (electroless nickel/immersion gold, ENIG) 是目前被廣泛使用的金屬表面處理，但由於 ENIG 焊墊表面處理浸金過程中會對鎳過度腐蝕，因而產生黑墊 (black pads) 的問題。近年來，化學鍍鎳鈀浸金 (electroless nickel/electroless palladium/immersion gold, ENEPIG) 逐漸取代 ENIG 被市場接受，ENEPIG 與 ENIG 相比，在鎳和金層之間鍍上一層鈀，鈀不只可以增加焊墊打線之穩定度，並且可以防止在浸金過程導致黑墊現象的產生。 本研究所使用之 ENEPIG 焊墊是在固定鎳層厚度下 (200 μin) 利用兩種不同鈀層之系統 (純鈀與磷鈀) 在不同的厚度下 (2、4以及6 μin) 配合不同金層之厚度 (2與4 μin) 所組成，分別進行兩次回焊前後打線與無鉛焊接可靠度之比較，並利用掃描式電子顯微鏡 (SEM) 觀察焊墊之表面結構。 實驗結果證明，ENEPIG在金層厚度為4 μin，鈀為4 μin 之磷鈀層，此焊墊具有穩定的打線接合能力與優異的無鉛可焊性。並由 SEM 觀察焊墊表面後，發現磷鈀具有較好的抗蝕能力。
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本研究使用水熱法分別以低溫 70 ℃與高溫 180 ℃為反應溫度，硫酸亞鐵與HMTA 為反應物，成功製備氧化鐵之奈米粒子與片狀結構。此外，為了克服小粒徑氧化鐵奈米粒子易團聚的缺點，於上述高溫 180 ℃反應中加入酚(Phenol)，以進行酚醛(Phenol-Formaldehyde, PF)高分子聚合反應，形成有機無機混成之酚醛樹脂/氧化鐵複合材料，並於大氣環境下，進行高溫鍛燒，將酚醛樹脂移除，形成高孔隙度和表面積之氧化鐵孔洞材料。其中，HMTA 的多寡，使酚醛產生不同程度的聚合，造成高溫鍛燒時孔隙度的差異，可提升原先奈米粒子的比表面積，並藉 由氧化鐵本身具有的磁性和高比表面積，進行砷(V)離子的吸附，且藉由一外加磁場，即可將氧化鐵孔洞材料分離，降低分離成本，並提升其吸附效能，於重金屬水處理之應用具有相當大的潛力。最後，利用聯胺作為還原劑和酚醛樹脂輔助下於氮氣環境鍛燒將氧化鐵還原，使其提升對砷(V)離子的吸附效果。
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本研究主要探討二氧化碳與DETA水溶液及混合溶液PZ/DETA水溶液的吸收反應動力學，實驗是使用濕壁柱來量測二氧化碳的吸收，系統濃度範圍DETA (530 wt%) + H2O以及PZ (4 wt%) + DETA (26 wt%) + H2O、PZ (8 wt%) + DETA (22 wt%) + H2O和PZ (12 wt%) + DETA (18 wt%) + H2O三個系統，溫度是30、35和40°C。而研究的實驗結果以混合擬一級及兩性離子機構的反應動力學模式來探討，反應機構模式的參數由實驗結果以數值迴歸方法得到。 此外本研究同時有量測相關的物理性質如密度、黏度、亨利常數及擴散係數等相關數據，只是二氧化碳在醇胺水溶液中的亨利常數及擴散係數無法直接量測得到，所以我們必須使用N2O類比理論來求得亨利常數及擴散係數。為有效設計酸性氣體的吸收設備，亨利常數及擴散係數的數據是相當重要的，而且正確的亨利常數及擴散係數值也是化學吸收模式探討的重要基礎。 研究結果發現混合溶劑DETA + PZ水溶液能有效增加系統吸收二氧化碳的吸收速率。
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本研究量測CO2 在Diethylenetriamine(DETA)水溶液中的氣液平衡溶解度數據，本研究涵蓋之雙成份系統濃度為: 20 wt%、30 wt%及40 wt% DETA+ H2O；溫度為40 及80ºC；二氧化碳分壓範圍:1 ~ 1000kPa。三成分系統濃 度為: 25 wt% DETA + 5 wt% Piperazine(PZ)、20 wt% DETA + 10 wt% PZ 及15 wt% DETA + 15 wt% PZ；溫度為40 至80ºC；二氧化碳分壓範圍:1 ~1000kPa。 所得之氣液平衡數據由Kent and Eisenberg 所提出之熱力學模式，加上Hu and Chakma 以及Li and Shen 所提出的修正方式進行氣液平衡描述。本研究結果可做為以DETA/PZ 以水溶液為吸收劑吸收二氧化碳之程序設計基 本數據，以發展節能、經濟之綠色二氧化碳吸收程序。
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在銲料中添加微量元素為銲料改質之重要手段，在眾多量添加元素中，Co由於可增強銲點之機械強度，受到很大注目。本研究探討於Sn中添加微量Co對Ag、Ni、Cu等常用之電子材料表面處理層之界面反應影響，並以實驗方法決定出Sn-Co-Ag於250oC下之相平衡。 在Sn-Co-Ag三元系統於250oC下之相平衡研究中，沒有發現三元相，共決定出9個單相區、10個兩相區，以及7個三相區。三相區為: Liquid-CoSn3-Ag3Sn、CoSn3-CoSn2-Ag3Sn、CoSn2-CoSn-Ag3Sn、CoSn-Ag3Sn-Ag4Sn、CoSn-Co3Sn2-Ag4Sn、Co3Sn2-Co-Ag4Sn、Ag4Sn-Co-Ag。兩相區為Liquid-CoSn3、Liquid-Ag3Sn、CoSn3-Ag3Sn、CoSn2-Ag3Sn、CoSn-Ag3Sn、CoSn-Ag4Sn、Co3Sn2-Ag4Sn、Co-Ag4Sn、Ag4Sn-Ag、Co-Ag。單相區有Liquid、Co3Sn2、CoSn3、CoSn2、CoSn、Co、Ag3Sn、Ag4Sn、Ag。絕大部分的單相近乎沒有第三元溶解度，而Ag4Sn則溶有7at%Co以及Ag溶有2.5at%Co。 Sn(-Co)/Ag之界面反應在界面處皆只生成Ag3Sn相。當Co的添加量越高，反應速率越慢，活化能降低。Co的添加對反應速率的影響以對Cu基材的影響最大，其次為Ni基材，影響最小為Ag基材。在銲料中添加微量Co會使反應生成相晶粒變小，改變程度以Cu6Sn5最強烈，其次為Ni3Sn4，影響程度最小為Ag3Sn。