中原大學化學工程學系學位論文
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濃縮能讓液態食物有更好的穩定性，運用薄膜技術在食品工業界是一項趨勢，而滲透蒸餾具有很大的潛能作為替代之濃縮技術。由於滲透蒸餾在發展上仍有低的通量的問題存在，因此工程應用上以管狀模組之較高有效接觸面積有較大發展潛力。本研究利用Matlab建立管式模組之模擬程式，預估其通量，並分析不同操作參數對通量之影響，另一方面，利用自製之PVDF模組及商業化Liqui-Cel PP中空纖維模組，進行滲透蒸餾葡萄糖溶液之濃縮實驗，探討其通量與濃縮度之變化情形，並與模擬結果進行比較。最後將滲透蒸餾結合薄膜蒸餾，利用模擬預估其通量，來改善滲透蒸餾低通量之問題。 模擬通量與文獻實驗相比，顯示兩者有良好之一致性，以確認所建立之模擬程式的可行性，分析系統內之質傳阻力，約有超過90 %之阻力來自薄膜端，顯示薄膜的性質對其通量扮演主要角色。自組PVDF模組之實驗結果，其葡萄糖濃度在16.8%時，當溫度從25提升至45℃，通量由0.6上升至2.3 kg/m2hr，與模擬之比較，其相對差異值僅約0.5 ~ 2 %。而商業化之PP中空纖維模組有效面積高達1.4m2，其進料10公升之葡萄糖溶液初始濃度10.5 %，經42小時濃縮操作後，濃度提升至60.5 %，其濃縮度約七倍。
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本研究主要目的在於開發簡易的合成方法，製備出不同型態的多功能性有機/無機複合顆粒，並探討其反應機制和應用性。以最簡易化學合成步驟製備複合顆粒，主要為利用自由基化學反應法、非勻相團聚法、氧化還原法去合成有機/無機複合顆粒。並藉由改變複合顆粒的表面型態，研究多功能複合材料的電學與光學性質。在本論文中開發出四種簡易的方法，運用此四種方法得以分別製備出有機無機啞鈴型核殼二氧化矽/聚吡咯複合顆粒、覆盆子狀聚醯胺酸/氧化鋅複合顆粒、覆盆子狀聚醯胺酸/氧化鋅/奈米銀複合顆粒、啞鈴型核殼Fe2O3/SiO2複合顆粒。 首先以VTES為前驅物製備表面帶有乙烯基官能基的二氧化矽顆粒，藉由自由基化學反應法製備啞鈴型二氧化矽顆粒作為粒種，再以吡咯為單體利用氧化聚合方式使啞鈴型二氧化矽顆粒表面包覆一層聚吡咯高分子，形成有機/無機啞鈴型核殼二氧化矽/聚吡咯複合顆粒；第二種複合顆粒先以沉澱聚合法製備聚醯胺酸（poly（amic acid），PAA）顆粒作為粒種，在添加以sol-gel法製備出的氧化鋅奈米顆粒進行非勻相團聚反應，形成覆盆子狀聚醯胺酸/氧化鋅複合顆粒；第三種複合顆粒為上述的覆盆子狀聚醯胺酸/氧化鋅複合顆粒添加SnCl2做為氧化鋅表面改質劑，TEA為螯合劑、AgNO3為製備奈米銀前驅物，利用氧化還原法使奈米銀有效生成於氧化鋅顆粒表面，形成覆盆子狀聚醯胺酸/氧化鋅/奈米銀複合顆粒；第四種以FeCl2為製備三氧化二鐵的前驅物，添加TEOS進行sol-gel反應，三氧化二鐵表面將被二氧化矽包覆形成核殼Fe2O3/SiO2複合顆粒，再利用VTES將二氧化矽顆粒表面進行改質，可製備出表面帶有碳碳雙鍵核殼Fe2O3/SiO2複合顆粒，再以自由基化學反應法可形成啞鈴型核殼Fe2O3/SiO2複合顆粒。 這一系列所合成的有機/無機複合顆粒利用掃描式電子顯微鏡(SEM) 、穿透式電子顯微鏡(TEM)及廣角X-ray繞射 (XRD) 、紅外線光譜儀(IR)進行結構及性質分析，並使用四點探針、紫外光-可見光光譜儀 、拉曼光譜儀、磁力分析儀作為材料在光學和電學還有磁學性質方面分析，因此本研究提出以簡易方法製備有機/無機複合顆粒，並將提供新的製備方法與理論貢獻於多功能性材料領域。
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軟測量(Soft sensor)為一個現代工業替代實體感測器的技術，軟測量的概念為使用系統的知識和可用的測量，以便改進的感興趣的變量的測量值的可靠性，精度和成本。數據驅動的軟測量方法是仰賴於數據品質的好壞，若數據選取的不好勢必會使得軟測量的預測效果是糟糕的。然而大部分數據驅動的軟測量方法都是假設數據是良好的狀況，鮮少考慮數據品質的問題。因此本研究的目標是找出軟測量模型哪些區域不精確，並且將新的數據點放入模型以至於預測改善。但是用人工的方式去選擇數據是沒有效率的，所以此研究利用一個主動式的架構進行改善，使得軟測量模型能自行選擇需要的數據。在此架構中包含了幾個元素：訓練數據集、軟測量模型、數據選擇池、主動的協助員。主動的協助員將會協助軟測量模型來選擇數據，而整個主動式循環需要一個選擇數據的準則，以及一個學習收斂的準則。此研究以潛變數模型作為的軟測量技術，高斯過程作為主動式的輔助模型。利用潛變數做為高斯模型的輸出，得出潛變數模型的不確定性。藉由不確定性以及預測值的梯度訊息當作選擇數據的準則。此主動式學習過程將分成靜態與動態程序分別進行討論，並且實際使用中油的數據進行主動式的軟測量建模。
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在日新月異科技發展進程中，阻隔技術越來越受到重視，不論食品、藥品或電子產業中的有機材料或金屬元件接觸到水氣與氧氣時皆會腐敗、變質與衰退，因此具保護作用阻隔膜之開發益顯重要。 本研究在氧化石墨烯(GO)/聚乙烯醇( PVA )奈米複合膜中導入交聯劑，經由交聯反應使GO與PVA架接產生不透的交聯結構，此交聯結構可抑制水蒸氣對阻隔膜之膨潤，進而達到阻隔效能之提升。研究中分別針對交聯劑種類、交聯劑濃度與交聯時間之變化進行探討，從中了解交聯度與交聯劑結構對阻隔膜阻隔效能的影響。簡單具量產可行性之溶液塗佈法被用於製備PVA/GO/Crosslinker透明奈米複合阻隔模。 ATR-FTIR、XPS、膨潤度、XRD、熱分析、透光度與水氣/氧氣透過儀等一系列量測被用於鑑定阻隔膜，發現在操作環境為37oC與70 RH%，交聯度、PVA結晶度與交聯劑分子大小為影響薄膜阻隔效能的主要因素，官能基數與交聯劑添加量增高雖有助於提高交聯程度，然而卻會抑制薄膜結晶，且較大立體障礙的交聯劑結構則使薄膜緻密度下降，因此三者的交互作用決定薄膜阻隔效能。就交聯劑種類而言可得知丙三羧酸具有最高交聯程度，與未交聯阻隔模相較阻隔效能改進約27.7%；固定丙三羧酸改變添加濃度，添加量10 mol%可將阻隔效能提升至33.3%，最後改變交聯時間，當交聯時間提高至20 hr時，交聯反應趨於完全，使得阻隔效能提升至54.3%。 在PET基板上形成交聯薄膜並於37°C與0 RH%環境下進行氧氣透過測試。交聯程度雖可影響薄膜阻氣性，然而在實驗結果中發現薄膜的結晶性質主導著薄膜阻氣能力，在高交聯情況下容易破壞薄膜之結晶性，反而導致薄膜阻氣效果下降，對阻氣而言需保持薄膜之結晶性與部分交聯結構。相較於未交聯薄膜，添加5 mol%的丙三羧酸交聯時間12小時之交聯薄膜最高可提升阻氣效能約68.5%。
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本研究使用聚偏二氟乙烯(PVDF)做為紡絲高分子，並添加石墨烯(graphene)、二氧化鈦(TiO2)等無機材料於PVDF鑄膜液中，紡製中空纖維薄膜，並將此中空纖維混合基材薄膜應用於染料降解程序。 研究中利用FESEM、XRD、EDX、TGA、Tensile tester等鑑定儀器針對中空纖維薄膜之無機物分散性與化學特性進行鑑定。研究結果發現隨著二氧化鈦添加量在20 wt%範圍內，二氧化鈦於薄膜中具有良好分散性，經EDX鑑定並沒有團聚現象產生，且隨著無機物添加後，中空纖維薄膜之熱穩定性有著提高的趨勢。 此外，研究中亦探討石墨烯濃度變化對於薄膜之導電性以及機械性質之影響。研究結果發現，中空纖維薄膜之導電性質以及機械強度會隨著石墨烯濃度的增加而上升，於石墨烯濃度為40%的條件下，中空纖維薄膜具備最佳的導電性以及機械強度，其電阻值為394Ω、楊氏模數為51.71MPa。 將此中空纖維混合基材膜應用於染料降解程序，探討光、電催化對染料降解程序之影響。研究結果發現，染料降解效率隨二氧化鈦添加量上升而上升，電催化效果隨供電功率上升而上升。對於二氧化鈦添加量為20%之中空纖維混合基材薄膜而言，在經過7小時UV光照射後，其總有機碳去除率可達到83%；而結合了光、電兩種催化效果下，在相同催化時間下，其總有機碳去除率可達到90%。
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為縮小聚偏二氟乙烯(PVDF)基材膜表面孔洞尺寸與均一其孔洞分佈，以利選擇層的製備，本研究氯化鋰(LiCl)作為鑄膜溶液之添加劑，利用溼式相轉換法製備非對稱多孔隙聚偏二氟乙烯基材膜。為提升聚偏二氟乙烯基材膜表面的親水性與黏附性，以利選擇層的披覆，本研究以多巴胺作為水相溶液單體，首先，多巴胺進行自我聚合反應，在聚偏二氟乙烯基材膜表面生成具親水性與黏附性的聚多巴胺，接著，水相溶液中的多巴胺或聚多巴胺再與有機相溶液單體(TMC)進行界面聚合反應，製備具超薄選擇層的複合膜(聚(多巴胺-醯胺)/聚偏二氟乙烯)，應用於滲透蒸發程序分離異丙醇水溶液。 研究中探討鑄膜液高分子濃度和添加劑(氯化鋰)含量對基材膜特性與複合膜滲透蒸發效能之影響，亦探討多巴胺自我聚合條件、界面聚合條件（包括水相與有機相溶液單體濃度、水相溶液浸泡時間、聚合時間、熱處理時間等）與滲透蒸發操作條件（包括進料溶液濃度、溫度、種類等）對複合膜滲透蒸發分離效能之影響。 研究中利用全反射傅立葉紅外光譜 ( ATR-FTIR ) 和X射線光電子能譜 ( XPS ) 分析薄膜的化學結構和表面元素組成，利用掃描式電子顯微鏡 ( SEM ) 觀察複合膜表面和截面型態，利用原子力顯微鏡 ( AFM ) 觀察複合薄膜之表面粗糙度，利用水接觸角實驗分析聚合層的親水性。薄膜鑑定的結果與薄膜滲透蒸發效能具良好關聯性。 研究結果顯示，當PVDF基材膜於0.5 wt% 多巴胺緩衝水溶液(pH=8.5)中浸泡21小時，再將其表面接觸0.4 wt% TMC有機相溶液，進行界面聚合反應2分鐘，並以70oC熱處理0.5小時，此條件所製備的PDA-TMC/PVDF複合膜，在25oC下進行滲透蒸發分離70 wt% 異丙醇水溶液，具有最佳的分離效能，其透過量為2411 g/m2h，透過水濃度為95.7 wt%。
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親水性的氧化石墨烯(GO)常用於與有機高分子共混形成複合材料，但合成GO的過程使用大量的強酸與強氧化劑，導致對於環境的嚴重污染，因此本研究擬透過多巴胺改質石墨烯(mGr)的方式製備環境友善的複合材料，應用於乙醇脫水程序，我們將mGr加於聚乙烯醇(PVA)中，製備PVA-mGr混成薄膜，以滲透蒸發分離程序探討薄膜透過效能，並利用全反射式傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR)、表面接觸角量測儀(Water contact angle)、場發式電子顯微鏡(FESEM)及X-ray繞射儀(XRD)對薄膜化學結構、親水性及物理結構形貌進行鑑定。 無機相在有機相中的分散狀態會對混成薄膜的物理化學性質與分離效能造成很大的影響。由實驗結果顯示，本研究以多巴胺改質之mGr相較於石墨烯(Gr)，其親水性的提升有助於增加其在高分子基質中的分散性，並改善Gr在高添加量狀態下的由於凡德瓦爾力作用所產生之團聚現象。 探討不同添加量的石墨烯衍生物對薄膜滲透蒸發效能結果指出，相較於PVA-Gr薄膜，改質後的PVA-mGr薄膜展現優異的乙醇水分離效能，在mGr添加量為3wt%時，於25℃的進料溫度下分離90wt%乙醇水溶液展現最佳之分離效能，透過量及透過端水濃度分別為359 (g/m2 h)與98.4 wt%。 本研究進一步探討滲透蒸發操作條件對於分離效能之影響，包含進料溫度、進料濃度以及薄膜長時間穩定性測試。相較於PVA薄膜，混成薄膜能有效抑制薄膜膨潤現象，提升薄膜長時間操作穩定性。在高溫70℃進料環境下進行滲透蒸發操作，PVA-3mGr之透過端水濃度高於PVA-3Gr與PVA薄膜，其透過端水濃度為83 wt%，且透過量為982 (g/m2 h)；混成薄膜對滲透蒸發分離90 wt%乙醇水溶液長時間穩定性的影響，經過22天測試，PVA-3mGr與PVA-3Gr之透過端水濃度分別維持在97 wt%與93 wt%，且其透過量分別為537 (g/m2 h)與356 (g/m2 h)。
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過去許多文獻指出，在高分子中添加無機顆粒製備混合基質薄膜(Mixed matrix membranes, MMMs)可有效提升氣體分離效能。因此，本研究利用胺改質二氧化矽(Amino-Silica)與自行合成之聚醯亞胺(Polyimide)製備混合基質薄膜。期望大幅提升氣體透過係數，並能同時提高CO2/N2之選擇性。 FE-SEM影像說明胺改質二氧化矽與聚醯亞胺高分子之間並無缺陷產生，這代表高分子與無機顆粒之間之親和性相當好，此外，胺改質二氧化矽為非結晶結構且其顆粒大小為奈米等級，由恆溫吸附實驗可發現添加之顆粒除能提供氣體更多擴散通道，提高氣體於薄膜內的擴散係數，也能提高對CO2之吸附能力，因此可有效達到改善薄膜氣體分離效能的目的。12wt% Amino-silica/PI MMMs之二氧化碳氣體透過率比純聚醯亞胺薄膜提高約141%，且不損失選擇性，而添加量達20wt%時，二氧化碳氣體透過係數更可提升約213%，且CO2/N2之選擇性同時獲得提升。 研究中也進行改變進料壓力之氣體透過實驗並結合恆溫吸附實驗，了解壓力變化對薄膜氣體分離性能之影響，同時也模擬工業上之煙道氣混合氣體系統，進行CO2分離之研究，實驗結果發現，胺改質二氧化矽添加量為20wt%時，二氧化碳氣體透過率比純聚醯亞胺薄膜提高約192%，且CO2/N2選擇性維持不變。
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本研究探討具分子量分布均一且機械性質較佳的天然高分子絲素蛋白(silk fibroin, SF)薄膜，藉由醇類水溶液誘導促使絲素蛋白結構轉變為穩定的β晶形結構，並應用於滲透蒸發程序進行異丙醇脫水。 本論文探討不同的絲素蛋白成膜溫度、醇種類、醇誘導時間、醇濃度對薄膜微結構改變及滲透蒸發效能的影響，研究中利用全反射式傅立葉轉換紅外線光譜儀(ATR-FTIR)、X光繞射儀(XRD)與掃描式電子顯微鏡(SEM)鑑定絲素蛋白型態與微結構變化，並利用水接觸角(CA)及原子力顯微鏡(AFM)分析絲素蛋白薄膜表面親水性及粗糙度變化。 實驗結果發現絲素蛋白薄膜隨著醇誘導時間增加，滲透蒸發透過端水透過量下降，選擇性上升，這是因為緻密的β片層結構的比例增加，使質傳阻力隨之上升；以更低碳數的醇類進行誘導結構改變時，小分子醇類更容易進入分子間隙中，使更多β片層結構生成，而以90wt%甲醇處理的絲素蛋白薄膜在25℃下進行滲透蒸發程序，分離70wt%異丙醇水溶液時，具有最佳效能，其透過水濃度可以達到98.8wt%與透過量1023g/m2h。
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3, 4-二羟苯丙氨酸(DOPA)與離氨基酸(lysine)是兩種由貽貝分泌出的蛋白質中所發現的胺基酸結構，此兩成分可使貽貝擁有極佳的黏附能力。 另一材料多巴胺，具有與DOPA和離氨基酸相似的結構，同時也具有良好的黏附特性。在此研究中，多巴胺的衍生物，3-甲基丙烯醯胺多巴胺被合成用來作為錨定試劑，因為其具有良好的黏附能力。 從貽貝優秀的黏附特性所得到的啟發，本實驗將合成含有DMA之雙離子共聚高分子，來改質生醫材料使其具有生物惰性性質。本實驗的基板是利用一種簡易的外部接枝方式，將基材浸泡於共聚高分子溶液中16小時，以進行基材表面修飾。並藉由調整DMA與SBAA莫爾比例、共聚高分子溶液濃度和添加劑，以調控出改質矽晶片之最佳化塗佈參數。從實驗結果發現，DMA的莫爾比例只需占共聚高分子含量之30%就能成功地固定在矽晶片上，並且提供良好之生物惰性，展現材料表面的親水性以及抗蛋白質能力之特性。此外，乙二胺(ethylenediamine，EDA)於塗佈溶液中的存在，能使共聚高分子與基材緊密交聯進而提升修飾基材的生物相容性。為了進一步證明其生物惰性特性，本實驗選用血小板和紅血球進行血球細胞貼附實驗。實驗結果可發現改質過後的矽晶片其表面對於兩種血球細胞貼附量皆明顯降低。接著為了展現該共聚高分子塗佈的普遍性，將此共聚高分子溶液塗佈於表面已被修飾成CH3官能基之不鏽鋼和聚苯乙烯盤。經過共聚高分子溶液修飾後的不鏽鋼或聚苯乙烯盤表面其親水性有所提升，進而降低蛋白質的吸附量。另一方面，從結果得知表面改質成CH3官能基之基材，不需加入EDA即可展現出良好的塗佈效果。故本實驗成功的合成出共聚物高分子，並藉由塗佈參數的調整，可於不同疏水性質的基材表面獲得最佳塗佈效果。