中原大學化學工程學系學位論文
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本研究透過直接混摻法，將聚丙烯腈與不同比例的石墨烯片材進行結合，再以2M氫氧化鈉水溶液進行水解，製備聚丙烯腈/石墨烯複合薄膜，探討薄膜水解後物化特性的改變對於正向滲透效能的影響。 添加石墨烯片材後，薄膜由高分子的本身的絕緣特性轉變為導電材料，且其在導電性、導熱性以及機械性質皆得到提升，此研究透過場發式掃描顯微鏡、水接觸角測量儀、全反射式紅外線光譜儀、拉力試驗機、四點探針和正向滲透測試來對薄膜進行鑑定，石墨烯片材可以大幅改變薄膜的物理結構，將薄膜從緻密的結構轉變為層層堆疊的結構並形成水分子通道。在經過水解反應後，薄膜的物理化學結構皆產生變化，薄膜表面因降解而導致粗糙度提高，以及含氧官能基的產生使得薄膜表面的親水性提升，其水接觸角由原先的53±3.1∘下降至26±3.7∘，增加水分子吸附進入薄膜內部的速度，使得薄膜的正向滲透效能提升。 在經過石墨烯的添加與水解反應後，薄膜因其特殊的結構和親水性的增加，使其在正向滲透操作中，薄膜條件HPAN/Gr40-24時，薄膜擁有6.62±2.73 LMH的水通量，以及鹽逆擴散量4.76±0.75 gMH(使用2M NaCl水溶液為汲取液，蒸餾水作為進料液)，此外，此導電薄膜可透過施加不同的電壓提升對於NaCl的選擇性，藉此調控薄膜的選擇性，本研究提供一種具電響應性的新型正向滲透薄膜的製備方式，在正向滲透領域開創一新的可能性。
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摘要 由於近年鋰離子電池的需求量提升，而其生產成本也隨著上升，原本就仰賴部分國家進口(南美、北美、中國)的鋰資源顯得更珍貴了。近年來，鈉離子電池開始被視為鋰離子電池的替代儲能裝置之一，由於其低成本和電化學相似性高。但是鈉離子電池的開發上，仍然存在著許多挑戰。由於鈉離子半徑(1.02 Å)大於鋰離子(0.76 Å)的離子半徑，這將影響離子的傳輸表現，也會導致結構變動與遷入遷出時的體積變化。本研究挑選了具有高度共價三維結構和高熱穩定性的Na3V2(PO4)3鈉電池正極材料作為研究主題，希望它能提供較佳的條件，以便於鈉離子進出結構框架。 本研究對NASICON (Sodium Superionic Conductor)結構之Na3V2(PO4)3 鈉電池正極材料進行階段性的改良: (1) 改良合成配方(2) 分散粉體團聚和堆疊 (3) F摻雜。經過實驗與測試，證實改良後有更優異的電化學特性。我們期許在缺乏鋰金屬的未來，NVP將成為具有潛力的鈉離子電池儲能材料。 首先，本篇論文使用溶膠凝膠法成功地製備了Na3V2(PO4)3，再對於合成配方做出調整與優化。在合成的過程中增加了鈉的比例並探討增加後Na3V2(PO4)3的電性表現。研究結果發現，提升比例後，電池的循環壽命隨之增加；另一方面，快速充放的表現也明顯提升了。在1.0A/g的快充下，過量鈉之樣品可傳遞61.1 mAh/g電量高於原樣品的46.9 mAh/g。 本研究使用溶膠凝膠法所製備出的NVP粉體有較不均勻的形貌，有團聚和堆疊的情況發生。後續經過一個分散團聚的流程，成功地減少粉體體團聚和堆疊情況，並提升了電性上的表現。在0.1A/g下，相較於未分散團聚的NVP粉體，第一圈可逆電容量從82.2 mAh/g提升到92.3 mAh/g。在0.1A/g下經過250圈循環壽命後，仍可保持76.9 mAh/g的電容量。 此外，本實驗合成了氟摻雜之NVP樣品並組裝成鈉離子半電池與全電池進行測試。X射線衍射和透射電子顯微鏡數據揭示了高純度NASICON磷酸鹽相和無定形碳的包覆，增強了複合電極材料的電子傳導性能。氟摻雜於Na3V2(PO4)3最佳摻雜濃度為0.15 mol％。藉中子粉末衍射後擬合數據，我們得到的化學成分為Na2.85V2(PO3.95F0.05)3。在掃描式顯微鏡和穿透式顯微鏡中，我們發現大量可見的孔隙率產生。 BET結果也與SEM和TEM一致，我們觀察到增加的表面積和降低的平均孔徑，證實空隙顯著改變了形貌。 最佳化氟摻雜NVP的半電池具有良好的穩定放電容量，在0.1A/g下250圈循環中，電容量和保持率分別為103 mAh/g和93％，高於未摻雜NVP的98 mAh/g和78％。氟摻雜後也增加了主體的導電性，對高速充放表現帶來明顯提升。此外，本實驗使用了最佳化氟摻雜NVP作為陰極和陽極材料製造對稱的鈉離子全電池。在0.1A/g下1000次循環中，展現良好可逆性和循環穩定性約為98％的容量保持率和100％的庫侖效率。
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氧所造成之化學老化問題是碳分子篩膜商業化應用最大的阻礙。本研究使用商業化Kapton作為先驅物薄膜，在800℃的氬氣環境下碳化後，接著在空氣環境進行後處理，期望藉由氧化與預吸附調控碳分子篩薄膜的孔洞結構並抑制化學老化作用。不同後處理溫度及不同空氣暴露時間對碳分子篩薄膜氣體透過效能的影響在本研究中被詳細地討論以決定後處理的最佳條件。XRD分析顯示碳分子篩薄膜經後處理後其層間距變大。BET結果顯示後處理使得孔洞整體往大尺寸偏移。PALS測試結果亦說明後處理使得孔洞尺寸變大。氣體等溫吸附結果顯示，後處理的碳膜具有較低吸附量，代表後處理的碳膜具有較少數量的化學吸附活性位置，因此老化程度較低。氣體透過測試結果可發現，400℃空氣處理5個小時具有最高二氧化碳透過量，且相較於未處理的碳膜擁有較低的老化程度。經過四周老化後，後處理碳膜的氣體透過量仍然高於未處理的碳膜一倍，本研究利用後處理可有效調控碳分子篩薄膜的孔洞結構並降低化學老化程度。
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於食品產業，液態食品常經濃縮程序以減少其包裝、儲藏和運輸成本，且能提高食品儲存之穩定性。近年來薄膜技術廣應用於食品工業上，基於滲透蒸餾(OD)可在常溫常壓下操作，較能保存食品中的營養物質，因此應用於食品濃縮甚有發展潛力。 本研究利用Matlab建立管式模組OD之通量模擬程式，並利用自組之管式PVDF模組及商業型PP中空纖維模組進行滲透蒸餾濃縮葡萄糖溶液實驗，探討操作條件如溫度、濃度對通量與濃縮度變化之影響，最後也進行滲透薄膜蒸餾實驗與模擬。 依據文獻操作條件模擬通量並與其實驗數據相比較，顯示兩者相對差距僅約0.2~2 %，確認了本研究所建立之模擬程式的可行性。自組PVDF模組之批次濃縮實驗，其汲取液為34 wt% 之氯化鈣溶液，葡萄糖進料初始濃度在16.8 wt%時，當溫度從25提升至45℃，通量由0.7上升至2 kg/m2hr，與模擬值之相對差異約為2 ~ 7 %。進一步以文獻常用45 wt% 之氯化鈣溶液為汲取液進行模擬，於35oC操作下，進料濃度從10提升至40 wt%，通量約降低9 %；當進料濃度為25 wt%，管長從10增加至30公分時，通量約降低2 %；因逆向流較能保持恆定的濃度差，通量約高於同向流0.7 %。 而PP中空纖維模組實驗，其進料液初始條件為10公升含19.1 %之葡萄糖溶液，45℃時10小時操作內平均通量僅為0.22 kg/m2hr，不同時間之通量測值與模擬值之相對差距約為1~7 %，雖通量低且會隨時間較明顯衰減，但因該模組面積達1.4m2，故經10小時濃縮操作後，進料槽葡萄糖濃度提升至23.9 wt%。而模擬每10小時重新置換11升之34 % 汲取液，操作40小時可將進料槽液之葡萄糖濃度從19.1提升到60.6 wt%，若無置換汲取液操作，操作40小時則僅提升到41.0 wt%。 最後以PVDF 模組進行滲透薄膜蒸餾批次濃縮葡萄糖溶液實驗，當兩側溫度為25℃時，通量為0.72 kg/m2hr，當進料溫度提高10℃時，通量為2.05 kg/m2hr，模擬與實驗的相對差距約在3~10 %間，顯示提高進料溫度對通量會有大幅度的提升。
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因氣候變遷及工業用水需求增加等導致台灣近年來常發生缺水危機，因此以再生水解決缺水問題甚被重視。基於生活污水及事業廢水等之放流水是一穩定水源，以其產製再生水甚有發展之潛力。 本研究利用薄膜蒸餾進行迪化污水廠之放流水產製再生水之探討，實驗分為直接接觸式薄膜蒸餾(DCMD)模場試驗及氣隔式薄膜蒸餾(AGMD)實驗室模組試驗，皆採用平板式模組，前者目的在於長效數據的取得，而後者則在於膜面結垢清洗試驗，另一方面也進行AGMD之產水能耗的模擬分析。 模場DCMD試驗結果顯示，操作條件為進料溫度60℃，Re= 9500，滲透液端35℃及Re= 3200，每日操作4小時，經2個月操作其通量衰減甚微，約為15 kg/m2hr。SEM-EDS分析結果顯示，膜面有些許有機結垢物。藉由量測進料端及滲透端電導度所推算之離子阻擋率大於99%，若針對單一離子(Cl-)之濃度量測，其阻擋率達99.9%。 實驗室AGMD試驗結果顯示，產水水質COD為10.32 ppm、Cl-濃度為1.55 ppm及NH4+為2.89 ppm，整體而言優於RO產水水質。膜面結垢清洗試驗結果顯示，利用0.1% NaOH及0.8% EDTA四鈉(40℃)當作清洗液，可有效將膜面上結垢物洗除並使通量回復至初始通量。本研究最後則藉由Memstill®概念，加入回流，進行平板式AGMD產水耗能模擬，薄膜有效面積為1×1 m2，進料及冷水入口溫度分別為80及30℃、流速0.01 m/s且回流比0下，有最低產水耗能為106.8 kWh/m3且通量為5.5 kg/m2hr。
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本研究於旋轉填充床中利用化學吸收法捕捉二氧化碳，吸收劑為2-甲基乙醇胺(2-methylamineethanol, MMEA)混合深共熔溶劑(deep eutectic solvent, DES)與水，其中深共熔溶劑為氯化膽鹼/乙二醇，探討轉速、氣體流率、MMEA濃度及吸收劑中深共熔溶劑與水在不同比例下，觀察二氧化碳移除率與KGa的變化，並利用Aspen Plus及理論法進行再生程序模擬探討醇胺混合非水溶劑之再生能耗，計算不同配方下的再生能耗，找出最佳吸收配方與操作條件，最後再與其他文獻做比較。 實驗結果顯示，移除率隨著醇胺濃度提升而增加，隨氣體流率增加而下降， 在600~1800 rpm時，移除率隨轉速上升。在60wt% MMEA水溶液混合深共熔溶劑中，深共熔溶劑含量由0wt%增加至30wt%時，移除率隨之上升，但若繼續增加至40wt%時，移除率則會下降。模擬再生程序結果顯示，Aspen Plus與理論方法計算再生能耗之結果相近，再生能量皆隨吸收劑中醇胺濃度及深共熔溶劑提升而下降。 綜合吸收劑實驗與再生能耗計算之結果，本實驗最佳吸收劑配方為60wt% MMEA/30wt% DES/10wt% H2O，在氣體流率為50 L/min、液體流率為0.1 L/min、溫度為50°C及轉速2400 rpm，移除率及KGa可達93.36%和10.5 1/s，移除率及KGa比30wt% MEA水溶液分別高37.6%和200%，再生能量則可由3.57 GJ/ton CO2降至2.09 GJ/ton CO2，此結果顯示MMEA水溶液混合深共熔溶劑在旋轉填充床中捕捉二氧化碳有極大的潛力。
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溫室效應為近年來氣候變遷的主因，溫室氣體中以二氧化碳的影響為最大宗，在國際能源局(International Energy Agency，IEA)對二氧化碳的減排技術當中，以「碳捕獲與封存技術(Carbon dioxide capture and storage，CCS)」最可降低目前大氣中之二氧化碳濃度，然而將捕獲之二氧化碳除了進行地底封存以外，更能轉變成為綠色化學品，其中以二氧化碳與環氧化物之環加成反應研究最為多元，因其產物可作為多項高分子材料之中間體，但由於其為一催化反應，所以觸媒的選用相當重要，為了能夠簡化反應後之分離程序，本研究將以開發異相觸媒為首要考量。於過去研究中，若觸媒與環氧化物間有氫鍵的產生，將有助於觸媒之效能，因此本實驗以旋轉盤反應器製備氫氧化鎂，希望其可與環氧化物間產生氫鍵，有助於環加成反應。超重力系統在製備奈米材料的研究上已發展多年，其設備特性為體積小、反應時間短，在高重力場下增加了質傳效率且能運用於連續操作程序，與水熱法、溶膠凝膠法等高耗能、耗時的批次實驗方法相比，較易於工業上發展。 本研究以旋轉盤反應器，利用氯化鎂與氫氧化鈉水溶液製備氫氧化鎂粒子，將實驗參數固定為：氯化鎂與氫氧化鈉莫耳比1：2、旋轉盤轉速2500rpm、液體流率0.28L/min，探討氯化鎂水溶液濃度改變對氫氧化鎂粒子的影響，並將氫氧化鎂粒子作為二氧化碳與環氧丙烷之環加成反應觸媒，研究反應溫度、反應壓力、反應時間對環加成反應之影響。其實驗結果顯示，以0.5M之氯化鎂水溶液所製備而成的氫氧化鎂粒子有著293.1m2/g的高比表面積，且其粒子之凝聚情況較其他二者少。在環加成反應的部分，反應溫度為180℃、反應壓力10kg/cm2、反應時間15小時，為最佳之操作條件，將所製備之氫氧化鎂在該條件下，且不添加共催化劑或溶劑的狀況，進行二氧化碳與環氧丙烷之環加成反應，可到達91.5%之產率，由此可證明氫氧化鎂粒子有著良好的催化效果。 最後將本實驗之氫氧化鎂經鍛燒程序後生成之氧化鎂，在反應溫度為180℃、反應壓力10kg/cm2、反應時間15小時下，進行環加成反應，其結果顯示，氫氧化鎂的催化效果優於氧化鎂，推測主要原因為氫氧化鎂可與環氧化物產生氫鍵，有利於開環反應，造成氫氧化鎂之優異效能表現。
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本篇研究探討使用商業化離子交換樹脂Amberlyst A26(OH)應用於植物油精製程序的脫酸步驟中，在不添加溶劑的條件下，進行連續式填充床吸附植物油中游離脂肪酸之實驗。研究中，針對填充床之床高、進料流速以及油品之初始酸價對游離脂肪酸移除效率、樹脂利用效率、樹脂吸附能力以及游離脂肪酸總移除量之影響進行評估。 對於離子交換樹脂填充床之質傳性能可以從貫流曲線的趨勢了解到，當床高愈高、流速越慢、油品初始酸價越低時，貫流曲線越靠近原點、斜率越陡且更迅速地達到平衡，具有較佳的游離脂肪酸移除率。 使用回應曲面法進行的吸附條件最佳化實驗中發現，床高對於樹脂利用效率、游離脂肪酸移除效率與總移除量皆有顯著影響；流速對於游離脂肪酸移除效率與樹脂利用效率有顯著影響；而初始酸價則對於樹脂吸附能力、游離脂肪酸移除效率與總移除量有顯著影響。欲求最大游離脂肪酸移除效率，本研究建議於填充床床高7cm、進料流速4ml/min與油品初始酸價為6.5mgKOH/g的條件下進行，其結果可達0.97。透過回應曲面法迴歸模型來描述離子交換樹脂填充床吸附游離脂肪酸之模式，極小的P-value與趨近於1的R2值皆說明了回應曲面法迴歸之模型能夠適切地表示實驗數據的變化情形。
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本研究建立出氮化銦鎵多層量子井之非穩態鍍膜製程模型，探討多層 量子井之鍍膜速率及鍍膜化學組成隨鍍膜時間之變化。 研究中發現以單一完美攪拌反應器模型無法呈現多層量子井中氮化銦 的非穩態生長趨勢，分別進行了氮化銦鎵完整反應機制與簡化機制之探討與比較，兩者與文獻之實驗結果皆有相當差距存在，因此進行雙反應器的模型建立，探討四種雙反應器模型間的差異，並選取最佳模型進行深入探討。從單層量子井的研究結果中發現，單一反應器轉換為雙反應器時，氮化銦之鍍膜趨勢有延後的現象，改變雙反應器之體積比(γ)及流速交換比(β)可改變氮化銦之非穩態鍍膜速率，藉由此二參數之調整，發現模型計算結果可與文獻發表之實驗數據非常相近。 最後進行多層量子井之非穩態鍍膜模擬，發現本模型可成功模擬出實 驗所觀測到的特殊現象，即氮化銦於氮化銦鎵鍍層中之組成比例會隨鍍膜層數增加而略微提升，且本模型計算出之氮化銦鎵/氮化鎵的鍍層厚度與文獻結果相當吻合，因此，本模型可有效運用於業界之氮化銦鎵多層量子井製程模擬。