中原大學化學工程學系學位論文
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為了迎合市場需求以及客戶要求，從事化工生產的業者都會不斷地切換產線的操作條件或是替換原物料來生產多品別的產品。對於一個多品別程序來說，每一種品別的生產週期相當短，導致能夠收集到的數據有限。因此，若利用傳統的監控模型來描述其中一種品別的生產程序，會降低模型的準確性及可靠性。事實上，雖然每種品別都有不同的生產配方，但因每種品別都來自相似的生產過程或生產條件，所以品別與品別之間除了保有它們各自獨特的特徵，也有它們之間共同的特徵。為了解決模型因為數據代表性不足而導致模型可靠性降低的問題，此論文的第一階段描述如何同時提取以及共享源品別與目標品別之間的共同特徵，來提升目標品別模型的可靠性。提出一種高斯混合先驗分佈的變分自動編碼器(Gaussian Mixture Prior Variational Autoencoder, GMPVAE)，透過模型中的互補性編碼器 (Encoder) 和解碼器(Decoder)可將源品別與目標品別的數據投影到潛變量空間，以提取來自同一個生產線的源品別與目標品別之間的共同特徵。GMPVAE與典型的變分自動編碼器(Variational Autoencoder, VAE)不一樣的是，GMPVAE的先驗分布被定義為一個高斯混合分布(GMM)，且其目標函數是要在一步內共享資訊，並增強目標品別模型的可靠性。 除此之外，過去發展的程序監控統計模型都不是基於異常的數據，而是針對正常的數據進行研究。但現今的工業生產不論是正常或是異常的數據，都被儲存在數據庫中備用。事實上，正常的數據以及異常的數據都來自同一個生產線，所以正常與異常的數據之間可能含有共同的特徵。這些共同的特徵可以被用來增強正常數據的模型可靠性。此論文的第二階段是透過提取異常數據與正常數據的共同特徵來增強正常數據的模型可靠性，稱作Fault-Assistant Gaussian Mixture Prior Variational Autoencoder, FA-GMPVAE。FA-GMPVAE與典型的VAE和GMPVAE模型不一樣的是，FA-GMPVAE 的模型結構是由一個典型的VAE模型結構與一個 ‘正常相關’ 的GMPVAE模型結構組合而成的。這樣的模型結構不只可以避免負遷移(Negative Transfer)，而且還可以根據異常數據的來源來提高模型的靈活性。 對於目標品別的監控指標，可以透過潛變量空間與殘差空間的機率密度來估算，並讓操作員藉此做出正確的決策。最後，用數值例子與工業例子，來驗證上述兩種模型的有效性。
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全血在異體運輸的過程中，白血球已被證實有導致多種不良反應的可能性，本研究以常壓輝光介電質放電之電漿系統( Line Source DBD Plasma System )接枝磺基甜菜鹼共聚物（Sulfobetaine Methacrylate, SBMA）於聚丙烯纖維不織布膜材，探討其應用於人體血液減除白血球之可行性。 研究發現，磺基甜菜鹼共聚物可快速接枝於聚丙烯膜材，改變常壓電漿掃描次數可製備不同接枝密度的改質膜材，接枝密度最大可達0.5 mg/cm2以上。XPS結果顯示，電漿改質膜材之正反面皆成功接枝了磺基甜菜鹼共聚物，然而膜材背面比正面有較多的雙離子官能基，證實了單面電漿的處理可以有效的對膜材整體改質，但電漿活性物種仍可能局部破壞接枝膜之雙離子官能基。在全血過濾方面，磺基甜菜鹼作為良好的生物相容性材料對其過濾性能提升性能有強大助益；經過 5層疊加的改質膜材可移除血液中99.7%的白血球，接近美國法規減白血品之要求(<0.01×103/μL)，且其紅血球及血小板之移除率展現出與商業膜相似性能。進一步探討，在全血貼附的測試中發現，相較於原始基材，電漿改質膜材之紅血球及白血球貼附量都可以降到10%以下，更因為改質膜材之抗生物分子沾黏特性而能有效的使血球脫附，本研究可分離出全血中的26%白血球，並且膜材所捕獲之白血球約有43%可有效釋放。
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本研究建立氮化矽之電漿化學氣相沉積反應機制，先以零維反應器模型求解，接著再導入二維軟體中，建立最佳化之二維模型，探討不同操作參數對製程之影響。 首先利用本實驗室先前所建立之SiH4/NH3電漿反應機制進行求解，發現在進料添加氮氣後與實驗結果之趨勢有所誤差，故簡化並精進原始模型，建立一套SiH4/NH3/N2電漿反應機制，包含38項氣相反應與17項表面反應，使模型預測與實驗結果之趨勢吻合。接著利用物種生成速率分析(Rate-of-production Analysis)探討影響鍍膜速率之因素，主要由4種鍍膜物種(SiH3、SiH2NH2、SiHNH2及Si(NH2)3)來控制氮化矽之鍍膜速率與膜材之氮矽比。 最後將上述所建立之氮化矽反應機制匯入商業軟體CFD-ACE+，以二維模型求解。研究發現，在單一RF周期內，電子溫度受電場的經時變化影響甚巨，但電子密度及各物種濃度不隨時間而變；進料加入氮氣後電漿鞘層厚度由0.5公分降至0.2公分，電子溫度降低但電子密度提高，因氮氣稀釋了鍍膜物種濃度而使鍍膜速率降低，但有助於提升鍍膜的均勻性；改變SiH4的進料方面主要對鍍率有很大的影響，而增加NH3的進料流量對於氮矽比則有明顯的提升。提高功率或壓力皆可提升鍍膜速率，但不影響氮矽比，對鍍膜均勻性亦無太大影響。
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本實驗合成了親水性的雙離子共聚物PS-PEGMA-PSBMA及PS-PEGMA-PSBAA，將其個別進行混摻(Blending)於聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液中，製備出具有親水特性的電紡絲薄膜。在調配鑄膜液時，各會添加不同含量的雙子共聚物，分別為1wt%、5wt%、9wt%，並且總固體含量固定在20wt%。藉由調控PVDF及雙離子共聚物之間的比例，測試並比較不同條件下，抗沾黏的效果及生物相容性。本實驗也會從中比較PS-PEGMA-PSBMA及PS-PEGMA-PSBAA對於熱穩定性的能力。 從實驗中可以得知，PVDF 11wt% 混PS-PEGMA-PSBAA 9wt%(PV11A9)對於蛋白質、細菌以及血液的抗沾黏能力最佳，且利用滅菌釜對電紡絲薄膜高溫滅菌後，藉由抗菌能力去比較可以得知，PS-PEGMA-SBAA相對於PS-PEGMA-SBMA有更好的熱穩定性。 紅血球在檢測醫學上為一個主要的干擾源，本實驗嘗試將雙離子電紡絲薄膜應用於血液過濾上，將血球移除並得到一個無血球的濾液。結果顯示利用10倍稀釋的血液，通過5層疊加且串連6次的PV11A9電紡絲過濾膜，血球移除可達100%，由此證明雙離子電紡絲薄膜具有一定阻擋血球的能力。
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在製藥工業中，生產高光學純度的藥物來提升藥效及避免鏡像異構物 帶來的副作用影響非常重要，將鏡像異構物進行分離純化的步驟稱為拆分。 i buprofen 為一種市面上常見的非類固醇消炎止痛藥 (N SA ID)ID)，在其鏡像異構 物中， ，( i buprofen 為藥效的主要提供者。在現有之拆分方法中，以生物酵 素法拆分鏡像異構物，具有高立體專一性、反應條件溫和與對環境友善等 優點。本研究中使用 Candida rugosa lipase 催化 rac i buprofen 進行不對稱酯 化，再利用 NaOH 水溶液處理未反應物，以油水分離膜回收酵素與分離產 物，來對 rac i buprofen 進行手性拆分。接著使用高效能液相層析儀 ( 來檢測產物中的成份及 p NPP 水解法檢測脂解酶殘留程度。結果顯示，在 i sooctane 溶液中，於 37°C 下、加入 C.rugosa lipase 與 5% 水相乳化反應 72 小時，並以 2M NaOH 水溶液與 PVDF 油水分離膜對產物純化與分離後，產 物之對映體過量百分數 (enantiomeric excess , 值可達 70%70%，且幾乎沒有酵 素殘留於產物中，同時，還能透過 PVDF 油水分離膜將反應後的脂解酶與 NaOH 水溶液進行回收再利用。本研究 利用簡便與成本較低的程序 ，達成鏡 像異構物的拆分純化，並具有良好的分離效率。
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在生醫材料領域發展中，水膠是一種具有潛力且廣泛應用的生醫材料，為了開發出可以對應生理環境中氧化還原狀態變化而產生響應性的智能型水膠，在本研究利用Cystamine與Glycidyl methacrylate (GMA)通過親核加成反應(nucleophilic addition)合成具氧化還原響應性之交聯劑。接下來使用此交聯劑與具有雙離子性的磺基甜菜鹼單體 (sulfobetaine mathacry-late,SBMA)合成具抗蛋白質沾黏與生物相容性之水膠，並利用掃描式電子顯微鏡、硫醇基測定法(Ellman’s Method)、油接觸角觀測對水膠進行氧化還原響應性後之物理和化學性質做檢測，並利用人體血纖維蛋白與人體纖維瘤細胞(HT-1080)貼附、對纖維母細胞(L929)之細胞毒性與溶血測試來證明發生響應後的水膠仍具有良好的生物相容性。後續將血小板濃厚液(PRP)包覆於水膠內，藉由此水膠對穀胱甘肽(Glutathione,GSH)的氧化還原響應性，在水膠降解的過程中可以使血小板被活化並穩定釋放出生長因子，同時水膠本體之抗沾黏效果與生物相容性可以維持在良好的狀態。最後利用酵素結合免疫吸附分析法(Enzyme-linked immunosorbent assay , ELISA) 來測試水膠包覆之血小板被活化後，所釋放出之生長因子濃度曲線圖。通過實驗發現此水膠性質對於血小板濃厚液治療可以提供一個安全且穩定之緩釋系統，在未來期望可以使PRP治療之療程提供另外一個可控的選項，藉以減少注射次數並能維持較長時間之療效，冀能達到比傳統注射更好的治療效果。
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隨著時代的推演、科技的進步，加上環保意識逐漸抬頭，並開啟了綠能工業時代，酵素工程成為了最受注目的綠能技術之一。本實驗利用台灣食用菇類種殖農業常見之廢棄太空包（食用菇固態廢棄培養基），經粗萃及三相分離程序純化後，得到高濃度含漆酵素之萃取物，並將其固定化於改質矽藻土(celite)表面，以運用在酵素膜反應器上處理染料廢水。結果顯示，杏鮑菇(Pleurotus eryngii)萃取物之蛋白質濃度可達12 mg/ml；而秀珍菇(Pleurotus ostreatus)萃取物之蛋白質濃度約為13 mg/ml，兩者之活性皆經確認在10 -16 U/mg。矽藻土以3-氨基丙基三甲氧基矽烷(APTMS)處理，以傅立葉紅外光譜(FT-IR)於波數3500 cm-1 的位置確認了改質後的表面胺基，再用戊二醛作為交聯劑以共價鍵結固定化漆酵素於矽藻土上並應用於膜反應器中。處理Acid Blue 25 染料時，以商用漆酵素處理效果最佳（約90%）；相對而言於，處理Acid Orange 7 染料時，以三相萃取固定化酵素的處理結果較良好（在連續反應中以達成大部脫色的效果），推測為萃取液中可能含有部分天然氧化還原介體，強化了氧化還原過程中的染料降解效果。期望未來能將模組加以改良，並由玻璃反應器模組規模放大至公升級機械模組，使其更加接近工廠規模，以酵素法達成資源循環運用與節能環保之廢水處理。
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現今，許多物質都能夠被應用於生物及醫療領域中，像是金屬、陶瓷、高分子…等。上述所提及的材料當中，高分子聚合物具有更廣大及多元的應用範圍。製備生醫材料常見的高分子共聚物包含了－聚四氟乙烯（PTFE）、聚乙烯（PE）、聚偏二氟乙烯（PVDF）以及聚二甲基矽氧烷（PDMS）。由於這些材料具有良好的化學惰性、穩定性及可加工性，使得這些材料常被應用於醫療器材的領域上。然而，這些材料即便具有許多優勢，但這些材料本身的疏水性質卻也成為了在生醫材料使用上一個共同的缺陷。因此，我們通常會將這些疏水性的材料進行改質，使這些材料在生物環境中能夠具有生物相容性或是生物惰性。通常這些基材需要複雜的高能量處理，才能使表面形成可被改質的官能基。在本研究中，我們展現了數個簡易的方法，將難以被修飾的基材進行改質，以提高材料的生物相容
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目前滲透蒸發薄膜之發展面臨高效率、高選擇性及良好的穩定性的挑戰。 為了加強目前親水性滲透蒸發薄膜的效能，將薄膜進行交聯以及添加無機材於薄膜中為相當常見之方法。最近，一種新出現之無機材(石墨烯及其衍生物)受到研究薄膜的學者高度的關注，並探討應用於滲透蒸發醇類脫水時的傳輸行為。本篇研究探討一系列平板複合薄膜以及石墨烯添加物薄膜之物化性質及效能應用於醇類脫水。 第三章探討一具氧化石墨烯選擇層之複合薄膜於脫水程序之應用。添加微量聚乙烯醇(PVA)於氧化石墨烯中改變其層間距，而少量的PVA則會形成氧化石墨烯骨架 (GOF)。進料為90wt%醋酸水溶液時，未添加PVA之氧化石墨烯薄膜之透過通量及透過端水濃度分別為465 g m-2 h-1及79.5 wt%，而當PVA添加量為8 wt%時，透過通量及透過端水濃度分別為290 g m-2 h-1及93.6 wt%，分離效能在添加PVA後有顯著提升，其原因為添加PVA的薄膜在潤濕狀態時有較小的層間距。進料為90 wt%異丙醇水溶液時，薄膜透過通量及透過端水濃度為162 g m-2 h-1及98.8 wt%。儘管醋酸與異丙醇有相近的分子量，滲透蒸發效能之差異主要是受到進料的極性及官能基之影響。 添加GOF後的薄膜，2D結構的GO創造出許多彎曲的通道，因此薄膜的透過通量依然偏低。在第四章，我們將表面具有氧基團的零維結構碳量子點(OGQDs)與PVA進行混摻，相較於未添加的PVA交聯薄膜，添加OGQD s後具有較高的結晶度，證明OGQDs的添加可以創造彎曲的通道並使得薄膜有較好的透過選擇性。相較於分離異丙醇水溶液，添加300ppm OGQDs的薄膜應用於分離正丙醇水溶液時，有較低的選擇性。PALS結果顯示，當薄膜浸入不同的醇水溶液時，會有不同的自由體積特性。PVAx-OGQD300在30oC操作時的透過通量為464 g m-2 h-1，透過端水濃度為99.51 wt%，當操作溫度上升至70oC時，薄膜的透過通量上升至1502 g m-2 h-1，而透過端水濃度則下降至98.04 wt%。 在第五章，為了使得海藻酸鈉於較高溫度下操作時也具有良好的穩定，因此利用鈣離子進行交聯，並分別混摻含氮基團及氧基團的碳量子點，探討與高分子之間的作用行為。PALS結果顯示添加不同的GQDs會使得薄膜結構不同，並導致不同的醇類脫水效能。在潤濕的狀態下，相較於未添加及含有NGQDs的薄膜，含有OGQDs的薄膜具有最大的自由體積。因此當進料為70 wt%的異丙醇水溶液，操作溫度70OC時，添加量為100ppm OGQDs的薄膜有最高達5580 g m-2 h-1的透過通量，透過端水濃度為99.95%。 最後一章探討還原後的氧化石墨烯及含氧基團碳量子點混摻於薄膜之中，還原後的碳量子點會產生缺陷，而OGQDs的添加則是為了補償此現象。添加了3wt% rGO及OGQDs的薄膜應用於分離異丙醇水溶液時有最好的效能，其透過通量為1402 g m-2h-1，透過端水濃度達99.99 wt%。當薄膜只添加3wt% rGO時，也具有相同之選擇性但較高的透過通量 (1734 g m-2h-1) ，表示rGO所產生之缺陷大小無法讓異丙醇分子透過。在分離甲醇水溶液時，因甲醇分子較小則能明顯看出OGQDs填補缺陷之功能，其透過通量為2323 g m-2 h-1，透過端水濃度為92.7 wt%，PALS數據也證明OGQDs的添加可填補缺陷並阻擋甲醇分子。 第一篇研究透過改變氧化石墨烯之層間距提升薄膜之分離效能，因PVA插層於GO中提高了薄膜的穩定性，所以薄膜澎潤性及水分子的透過選擇性都獲得提升。第二篇研究添加少量之零維結構碳量子點，改善了薄膜的滲透蒸發效能。第三篇研究探討帶有不同官能基之碳量子點與高分子之間的界面作用力，並導致不同的自由體積濃度及尺寸在較高的操作溫度下，添加OGQDs的薄膜具有較佳的滲透蒸發效能。最後，由rGO及OGQD形成之勻相添加物薄膜非常適合應用於小分子醇類水溶液分離 (甲醇水溶液)，主要是因為OGQDs可填補rGO 之缺陷，其所具有的自由體積小於rGO薄膜。
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本研究製備海藻酸鈉/聚偏二氟乙烯(SA/PVDF)複合膜，應用於醇類水溶液之脫水。當SA/PVDF複合膜在高溫下進行乙醇水溶液之滲透蒸發操作，發現薄膜易被高含水的醇類水溶液膨潤，導致薄膜失去分離效能。因此，藉由添加分子量分別為516.68 g/mol (P4)、1429.85 g/mol (P8)以及3256.18 g/mol (P16)的PAMAM dendrimer作為改質劑，摻合至海藻酸鈉(SA)架構中，以抑制SA選擇層之膨潤現象。添加PAMAM dendrimer之薄膜因與SA間存在強氫鍵作用與離子鍵結，所以皆展現較佳的分離效能。其中SA-P4/PVDF複合薄膜比未改質SA/PVDF複合膜膨潤度低，且在25℃下進行90 wt%乙醇水溶液滲透蒸發操作，具有98.01 wt%之透過水濃度。 但在70℃下高於50 wt%水濃度之乙醇水溶液的操作，SA-P4/PVDF複合薄膜仍不具分離效能。因此，進一步探討HCl與H2SO4後處理SA/PVDF複合薄膜對薄膜穩定性的提升，並由FTIR和XPS鑑定SA選擇層內產生鍵結變化。由於SA選擇層接觸酸性溶液使其羧酸根負離子轉換為穩定羧酸基，進而降低薄膜對水的親和性；此外，P4之胺官能基質子化程度提高，有助於提升對水分子的吸附。相較於HCl，H2SO4反應速率更快，與SA羧酸基間的親水醯胺基形成，也提升SA選擇層的穩定性，使SA-P4- H2SO4/PVDF複合膜克服70℃ 10 wt%乙醇水溶液之脫水測試，且達45,000 gm-2 h-1的高通量及99.99 wt%的透過端水濃度。 雖然由XRD圖譜顯示H2SO4影響薄膜高分子鏈堆疊多為非結晶排列，且由PALS偵測發現薄膜受進料溶液潤濕後較大尺寸自由體積數目變多，但SA-P4-H2SO4/PVDF複合膜在高含水溶液中安定性顯著增加，使薄膜在55℃ 70 wt%異丙醇水溶液經552小時之長時間效能測試，仍維持穩定的分離效能。