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含2-胺基嘧啶配位基與一價銀化合物之研究

中文摘要 本論文主要探討含2-胺基嘧啶配位基與一價銀的金屬化合物的化學，經由金屬起始物AgX(X = PF6 , ClO4{, OAc {)與Ag2SO4與配位基2-胺基嘧啶的反應，可獲得到5種Ag(Ⅰ) 的 錯合物，其分子式如下: {[Ag2(L2)( PF6)]}∞ , 1; {[Ag2(L2)( SO4)]}∞ , 2 ; [Ag(L2)( PF6)] , 3和{[Ag(L1.5)(ClO4)]}∞, 4 , {[Ag(L)(OAc)]}∞, 5,以上所有錯合物的結構均已利用X-ray鑑定之。 化合物1、2與4為二維的網狀結構，化合物3為單核金屬化合物，化合物5為一維的Zigzag鏈狀結構。

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含二硒磷酸配位基之汞、錫金屬錯合物的合成及鐵金屬錯合物的甲基化反應

本次實驗利用二硒磷酸配位基NH4Se2P(OR)2（dialkyl diselenophosphate ligand）（R＝iPr, Et, nPr）與不同的金屬起始物進行反應，採用的金屬起始物為Hg(ClO4)2以及(C6H5)3SnCl。而之前本實驗室合成之鐵金屬錯合物Cp(CO)2FeP(Se)(OR)2（Cp＝η5-C5H5）（R＝iPr, Et, nPr），則嘗試甲基化之反應，試圖於硒原子上連接一個甲基。 NH4Se2P(OR)2與Hg(ClO4)2於室溫下以CH3OH為溶劑反應，可以獲得[Hg{Se2P(OR)2}2]n（R＝iPr, Et, nPr），為聚合物型態。 NH4Se2P(OR)2與(C6H5)3SnCl於低溫下以diethyl ether為溶劑反應，可以獲得(C6H5)3SnSe2P(OR)2（R＝iPr, Et, nPr）。 鐵金屬起始物Cp(CO)2FeP(Se)(OR)2的甲基化反應則是與(CH3)3OBF4於室溫下以CH2Cl2為溶劑反應，可以成功接上一個甲基，即獲得[Cp(CO)2FeP(SeCH3)(OR)2]BF4（R＝iPr, Et, nPr）。

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利用乳化聚合法製備聚丙烯酸酯類奈米複合材料及性質分析

本論文主要探討合成層狀土SWN的添加量對三種聚 (甲基) 丙烯酸酯高分子塗膜各種應用性質如熱性質、拉伸降伏強度、破裂強度、表面抗刮性質、硬度變化及 UV-VIS 光透光率等特性的影響。本研究選擇未經任可有機改質的層狀化學合成矽酸鹽化合物 SWN 作為高分子奈米改質的材料，它具有高度的親水性質，以XRD估算其層狀距離在12.6Å至88 Å的範圍。在論文中我們使用三種 (甲基) 丙烯酸酯單體與層狀土SWN以乳化聚合的方法分別製備聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯2-羥乙酯 (polymethylmethacrylate-hydroxyethyl methacrylate)，聚甲基丙烯酸正丁酯 (polybutylmethacrylate) 及聚丙烯酸乙酯 (polyethylacrylate) 三種高分子奈米複合材料。製備完成的高分子分別以傅利葉紅外線光譜儀 (FT-IR)、X光粉末繞射分析儀 (XRD)、穿透式電子顯微鏡 (TEM)及膠體滲透層析儀 (Gel-permeation chromatography) 鑑定高分子的基本物理及化學性質，而高分子塗膜則使用萬能拉伸試驗機 (Instron)、耐磨試驗機 (TABER)、掃描式電子顯微鏡 (SEM)、鐘擺硬度試驗機、熱示差掃描卡計 (DSC) 及熱重損失分析儀 (TGA) 評估各種應用特性。在比較上述各式儀器的分析結果後，我們觀察到合成層狀土SWN針對聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸正丁酯及聚丙烯酸乙酯等高分子塗膜均能達到提昇其物理及應用性質的功效。

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利用押出成形技術製造聚丙烯奈米複合材料 及其機械與熱性質之研究

中文摘要 　　添加已膨潤之蒙脫土與工業級聚丙烯作混料後，再配合同向式雙螺桿押出機，將前述混料後的原料，運用押出機所提供之高剪切力及高分子鏈間的糾結力量，在混鍊的過程中，藉由分子鏈與分子鏈之間的糾結流動，將黏土的層間距離拉開，以求達到奈米級分散之效果，並有效改善現行使用之工業級聚丙烯各項機械及熱性質。 並利用聚丙烯-馬來酸酣 (PPMA) 調合劑，具有一端為非極性及另一端為極性的特性，添加聚丙烯-馬來酸酣(PPMA) ，在已膨潤之蒙脫土與工業級聚丙烯作作混料後。再配合同向式雙螺桿押出機，將前述混料後的原料，運用押出機所提供之高剪切力及高分子鏈間的糾結力量，在混鍊的過程中，藉由分子鏈與分子鏈之間的糾結流動及利用聚丙烯-馬來酸酣，其非極性端連接非極性聚丙烯及利用其極性端連接極性已膨潤之蒙脫土層間產生的鍵結力，以求達到奈米級分散之效果，並有效改善現行使用之工業級聚丙烯各項機械及熱性質。 將上述成品作結構、各項機械及熱性質之測試，並與原工業級聚丙烯之數據相比對： (1) XRD分析蒙脫土層間距離的變化。 (2) TEM分析蒙脫土層分散的變化。 (3) 萬能試驗機比對拉伸強度、斷裂強度及彎曲強度、 彎曲模數的改變。 (4) 衝擊強度測試機量測耐衝擊強度之變化。 (5) TGA測量Td之昇降。 　　依據上述測試數據，分析蒙脫土、PPMA添加比例不同對工業級聚丙烯各項機械及熱性質的影響，瞭解押出技術在製備聚苯丙烯奈米複合材料的過程中，對成品各項性質的改變程度。

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聚烯烴奈米複合材料之合成與應用

中文摘要 本篇論文主要分成兩大部分來進行研究以及討論，第一部分，是利用過渡金屬觸媒來進行聚烯烴的合成，以及使用聚甲基苯乙烯作為共單體進行共聚合反應，接著再利用陰離子聚合法來進行接枝聚合反應，將聚甲基丙烯酸甲酯接於共聚物側鏈上，最後使用酸化反應，令聚丙烯與聚甲基苯乙烯共聚物成功的行官能化反應；在第二部分中，首先使用過渡金屬觸媒架附的方式，合成聚丙烯與黏土奈米複合材料，另外在聚苯乙烯與黏土的奈米複合材料的製備中，採用了乳化聚合反應、觸媒架附的方式以及活性自由基聚合法，並對材料的各項性質作討論。 在使用過渡金屬觸媒的聚合反應中，由於TiCl3觸媒的聚合特性，因此我們可以得到具有同排立體特異性的聚丙烯，在低溫下所得到的同排結構會比較顯著，由於低溫時的分子動能較低，聚合反應的進行也較慢，因此會較有規則性的結構產生，並且在高溫的聚合反應中，所得到的分子量將會比較小，並且分子量分佈也較寬；而在共聚合反應中，於低溫下進行反應，將可以得到較高的共單體莫耳百分比，以及添加較多含量的甲基苯乙烯於反應中，也可以有相同的結果產生，而共單體的含量在共聚物中增加，由於具有較大之取代基，將會降低材料的結晶度。 而在加入甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合反應中，利用加入的單體濃度以及反應的時間的不同，可以有效的控制接枝後的共聚物組成，而共聚物的熱性質也隨著接枝的比例上升而有所變化，由於接枝比例的增加，並且甲基丙烯酸甲酯具有較長的側鏈，令共聚物具有較低的結晶度，並且此共聚物可以擁有兩種不同高分子的熱性質特性；接著利用酸化反應令共聚物帶有官能基，具有官能基的高分子，將其使用作為薄膜使用，由於在薄膜的孔洞中具有官能基，因此在作為分離以及過濾將可增加聚丙烯的用途。 在高分子與黏土的奈米複合材料中，使用層狀無機層材可以有效的提升材料的各項性質，由於其表面佈滿了許多的官能基存在，在進行觸媒架附的原位聚合反應時為一大阻力，因此將助觸媒架副於黏土層上，再進行聚合反應為本篇論文合成聚丙烯奈米複合材料的主要方法，再添加不同比例的黏土中，材料的各項熱性質均有提升，並且在機械強度上，也可以獲得提高的效果，在抗磨耗的測試上，利用掃描式電子顯微鏡可以清楚的比較不同成分的改善效果。 在聚苯乙烯奈米複合材料的合成中，使用了乳化聚合法、觸媒架附的方式以及活性自由基聚合法，分別得到完全剝離狀態的奈米複合材料，並且在熱性質的提升效果上，均為正面的結果；在硬度的結果中，隨著無機黏土含量的增加，可以使得材料具有較高的硬度表現；另外在有機溶劑的阻抗上，也可以藉由材料成份的改變，具有較佳的表現，因此所得到的材料在各項性質上均可以有提升的效果。

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微波合成與鑑定三度空間SBA-16及奈米尺度中孔分子篩

本研究主要探討以微波能( Microwave energy )合成三度空間SBA-16及奈米尺度中孔分子篩兩種材料，藉由微波能快速、高效率達到均勻加熱的特性，探討微波條件對材料結構的影響並找出以微波水熱法合成材料的最適條件。 立方排列中孔分子篩SBA-16經微波原位攪拌( in-situ stirring ) 合成，幫助反應能快速達平衡，其產物的晶格參數、孔洞大小和孔洞總體積比未攪拌微波合成法的產物要高，改變微波合成的溫度和時間將對材料的結構和型態造成影響。我們在微波溫度110 ℃下微波攪拌所合成出產物，其表面積可達850 m2 / g，孔洞大小為6.7 nm。從X-ray繞射圖和狹窄的孔洞分佈圖中顯示有傑出的中孔分子篩結構性質。 以微波水熱法合成二氧化矽、矽酸鋁、矽酸鎵奈米尺度中孔分子篩研究中，發現在微波溫度180 ℃下微波5至30分鐘即可得到具有孔洞結構的奈米尺度中孔分子篩，其產顆粒大小約20至100 nm，表面積約600～1000 m2 /g，孔洞總體積約1.0～2.0 cm3 / g，孔徑分佈非常狹窄，從X-ray繞射圖、氮氣等溫吸/脫附和穿透式電子顯微鏡得知，其產物孔洞體積與顆粒大小分別受到微波溫度與微波時間的變化而有顯著的影響。其中矽酸鋁分子篩顆粒大小約為20-30 nm，且有百分之八十以上的鋁以四配位存在於骨架中，以異丙苯( cumene )作活性測試其轉化率約為一般材料的兩倍，說明其觸媒應用性重要。

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奈米級黏土運用於PU 複合材料發泡體(foam) 及薄膜(film)之製備及其性質研究

摘要 本論文主要以奈米級黏土（Clay）應用在PU高分子發泡體（foam）及薄膜（film）之製備及其性質研究上。其內容分為發泡體及薄膜二部分。發泡體部分先選用黏土PK805、PK802、PK811及PK812，分別以四級胺鹽改質劑，dilaurydimethylammonium bromide[CH3(CH2)11]2N(CH3)2Br，(LD)及caprolactone CH2(CH2)5CO， O (CPL) ，以陽離子交換方式進行改質作用，而得有機性黏土Clay11， Clay12，Clay22，Clay51及Clay52等五種。由X-射線繞射（XRD）測試得知不同改質劑對不同黏土產生不同的層間距離，例如：LD改質劑具有長鏈的結構，立體空間較大，所以在改質作用進行陽離子交換時（cationic-exchange）將黏土（PK805）矽酸鹽類層間距離（d-spacing）由原先1.13nm擴增至2.44nm（Clay51），而CPL則將PK805黏土的矽酸鹽類層間距離（d-spacing）由原先的1.13nm增加至1.44nm（Clay52）。這些不同的改質黏土與PU高分子混摻（blending）時，PU高分子鏈均插層於黏土層間，但分散情形亦不盡相同。 利用Clay11，Clay12，Clay22，Clay51及Clay52五種不同黏土分別以1 wt%、3 wt%、5 wt%等不同比例的添加量加至PU高分子主體中製備PU/clay奈米級複合材料發泡體。由硬度測試結果顯示當clay添加量增加時，其密度隨之增加，但硬度則因插層作用而逐漸降低。紅外線光譜（FT-IR）顯示出本研究製備之發泡體中黏土與PU高分子體間只有單純的插層作用，沒有任何鍵結產生。由機械性質測試得知當黏土添加量增加時，其Modulus，Elongation，Tensile strength均下降，說明了層狀的矽酸鹽類因為插層作用而破壞了PU 發泡體的網狀結構。而從熱性質測試結果顯示隨著clay含量的增加，其難燃性及耐熱性均會提升。LOI測試結果奈米黏土分散在高分子複合材料中對防火性有明顯的改善，當黏土含量增加，無機層狀的矽酸鹽類燃燒時易形成碳化層以阻絕外在氧氣進入，降低燃燒速率而達到自熄效果。熱傳導測試結果亦顯示，奈米黏土添加量的增加可減少熱的傳導性質。 薄膜部分則是將黏土（PK805）以兩種不同的四級胺鹽， dilaurydimethyl ammonium bromide （LD）,及4,4-diaminodiphenylmethane(AP)，改質為具有有機性的黏土LDM及APM。再於適量的PPG、TDI及1,4-butandiol合成PU高分子的過程中，加入不同比例的LDM與APM，製備出PU/LDM與PU/APM二種PU奈米複合材料薄膜。利用X-Ray diffraction (XRD)圖譜及穿透式電子顯微鏡Transmission electronic microscopy (TEM)檢視改質過的黏土層在PU高分子薄膜中之插層狀況，發現這些奈米黏土係以插層(intercalation)或剝離(exfoliation)兩種形式分散於PU高分子主體中。 以混摻奈米級黏土（nano-clays）的PU奈米複合材料與純的PU高分子薄膜相比，由DSC、TGA及LOI量測可以得知PU/Clay奈米複合材料之熱安定性及難燃性均隨著改質過之有機性Clay的量增加而提升。另使用Tafel方法進行電化學的腐蝕電位(Ecorr ，corrosion voltage)、極化阻抗(Rp，Polarization resistance)及腐蝕電流 (Icorr，corrosion current) 量測，得知以少量的PU/Clay奈米複合材料塗抹在不鏽鋼（stainless steal disk，SSD）材料上時，其抗腐蝕性明顯增加。以2 wt% APM與PU混摻後所得之PU/APM2奈米複合材料塗佈在SSD上可得最低之腐蝕速率(Rcorr，corrosion rate)，較純PU塗佈在SSD上低一個級數(one order)以上，顯示本研究製備之PU/Clay奈米複合材料運用在抗腐蝕性 (anti-corrosion)上極具功效。

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奈米黏土應用於環氧基材之高功能材料開發

摘要 印刷電路板在電子產品中扮演相當重要的角色，其中以銅箔基板為最主要的產品，而銅箔基板的製作過程是先將樹脂含浸玻纖布後，再以熱壓的方式貼上銅箔，蝕刻留下所需的線路後，依功能需求可製成各式各樣的板材。當銅箔基板應用於家電類電子產品中多屬單面板；在工業、通信及一些較精密的消費性電子產品則為雙層板；在電腦、通訊、自動控制設備甚至是軍事航空所需的為多層板。 當產品越趨於輕、薄、短、小，則銅箔基板本身材料的特性對於尺寸安定性、耐熱性與吸水率的要求就愈嚴苛。故本論文研究的目的是希望藉由改質型層狀黏土的添加，利用有機無機奈米混成效應，改善並提升銅箔基板材料之性能，包括降低熱膨脹係數、減少基板吸水率、難燃性質的提升、以及增長過錫爐時爆板所需的時間。 本研究中，首先製備有機改質型蒙脫土，再添加到Novalac系統樹脂中，探討改質劑種類對黏土插層的影響，並反應得到C階段（post cure）的產物。在樣品的檢測上，首先利用XRD測定，了解黏土在Novalac樹脂中的分散情形，再利用熱重分析儀及動態機械分析儀觀察其熱穩定性，探討玻璃轉移溫度（Tg）的變化；並利用飽和壓力鍋測試檢測其吸水率的改善程度1，並以過錫爐的方法測試爆板時間；熱機械分析儀檢測可得熱膨脹係數。同時，以自行合成之難燃劑改質蒙脫土添加於樹脂中，對於基板的難燃性質以限氧指數檢測，可獲得顯著的提升。

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PAN/LiClO4/Clay複合高分子電解質之製備及性質

本論文主要探討奈米級蒙脫土在複合高分子電解質中的影響。因此在本研究中製備出一系列以PAN (polyacrylonitrile) 為主體的複合高分子電解質，並探討一有機改質蒙拖土AA-MMT的添加對PAN高分子電解質的影響。由離子導電度測試的結果，得知本研究所製備的複合高分子電解質在添加7wt%AA-MMT及F＝0.6LiClO4組成下，其30℃之導電度可達2.44×10-4S/cm，此導電度在固態高分子電解質中已達可應用範圍。經由DSC熱分析儀、紅外線光譜儀（FT-IR）、固態核磁共振光譜（Solid-state）、與Powder X-ray diffractometer等儀器研究所製備之複合高分子電解質其各成分間作用力和分散型態。此外，利用線性掃瞄伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)和循環伏安法(cyclic voltammetry, CV)探討高分子電解質的電化學穩定性。由結果顯示，本研究所製備的高分子電解質有不錯的電化學穩定性與高氧化破壞電壓(4.7V vs. Li/Li+)，並且與鋰金屬之間有好的相容性，與適當的電極材料搭配之下，預期將可製備成具實用價值的鋰金屬二次電池。

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以苯胺有機鹼催化溶膠-凝膠反應製備壓克力-二氧化矽奈米複合材料及其性質之研究

摘要 本研究是藉由溶膠-凝膠(Sol-Gel)方法，在苯胺有機鹼(Aniline)的催化下將無機物前趨體四乙烷氧矽化物(TEOS)導入有機高分子聚甲基丙烯酸甲酯(poly methy1-methacrylate, PMMA)中，而得到奈米級的高分子複合材料薄膜。論文主題可分成兩個部分來討論，第一部分為利用調控苯胺有機鹼達到控制分散在PMMA高分子基材中二氧化矽(Silica)顆粒的大小，並探討調控苯胺有機鹼為何能使Silica顆粒粒徑產生變化的原因。接著針對PMMA-Silica奈米複合材薄膜因Silica顆粒粒徑大小之不同，作光學性質、熱性質、阻氣性質、表面性質及抗腐蝕性質之比較，並探討抗腐蝕性質提升之原因。 第二部分主要為先從第一部分挑選適當含量之苯胺有機鹼再針對增加分散在高分子基材中之無機物含量作一系列性質之探討，分別比較其在光學性質、熱性質、阻水阻氣性質、抗腐蝕性質上因分散在高分子基材中Silica顆粒數量之不同所造成之影響，並在抗腐蝕性質上藉由電化學阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)之量測來佐證抗腐蝕性能之提升。