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微波直接合成與鑑定含金屬之三度空間SBA-16奈米孔洞材料

本研究分兩部份以後討論、主要都是利用微波方法合成包金屬目標三次空間SBA-16奈美國孔洞材料。 第一部份為矽酸鈦立方排列中孔洞分子篩SBA-16材料。第二部份為矽酸鋁立方結構中孔洞分子篩SBA-16材料。此兩種材料藉由微波能快速、高效率達到均勻加熱的特性，來找出最佳合成的條件。 在微波直接合成Ti-SBA-16部份，經微波溫度80℃下反應60 min即可得到立方堆積結構的矽酸鈦分子篩，隨微波溫度的增加，矽酸鈦中孔洞分子篩的表面積、中孔體積及孔洞大小有增大的趨勢，但四配位鈦部份轉化為二氧化鈦聚合體。在Si/Ti比為10以上時，鈦都是以結構上四配位的型態出現，但Si/Ti比為5以下時，部份鈦形成二氧化鈦聚合體，並且經過100℃沸水中168小時後，矽酸鈦中孔洞分子篩還是保有良好的立方堆積結構，因此鈦金屬有助於水熱穩定性的效果。 而微波直接合成矽酸鋁分子篩的部份，因為在酸性下鋁易形成正三價離子型態，不容易進入立方結構中孔洞分子篩SBA-16的骨架內，所以將溶液的環境調到pH值為5微波溫度80℃的條件下來合成，約有60%以上的鋁在產物中，並且從NMR可測得，超過90%以上為四配位鋁的鍵結，其表面積為563.1 m2g-1，孔洞大小為4.77 nm，在經過100℃沸水中14天後，矽酸鋁分子篩的立方堆積結構還是保持完整，中孔的表面積及體積有增大的趨勢，因此鋁有增強分子篩水熱穩定性的效果。

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一鍋式反應製備含氮雜環之研究

本文主要是研究一鍋式多步驟反應，合成2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛烯化合物，反應是先由丙烯基鹵化物與疊氮化鈉形成丙烯基疊氮，經一次分子間[3+2]偶極環化反應，然後進行開環反應，再經過一次分子內[3+2]偶極環化反應及一次麥可加成反應。在以前的方法中，丙烯基鹵化物與疊氮必須先反應並分離出丙烯基疊氮，在此研究則是直接以丙烯基鹵化物與疊氮化鈉及具拉電子基(如酮基、氰基、酯基)的烯類在一鍋於適當溫度、溶劑下有效率地合成出雙環雜環化合物，使步驟減少一步。 此一鍋式反應中，丙烯基疊氮與具拉電子基為酮基、酯基可成功合成2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛烯化合物；丙烯腈例子，因反應溫度提升而得到異構物；丙烯酸醯胺及二端拉電子烯類皆無法得到雙環雜環化合物；烷基鹵化物為起始物之反應在此ㄧ鍋式反應之研究中，則是反應性較為複雜。 此外，利用核磁共振光譜的1H-nmr定時追蹤溴化丙烯基與疊氮化鈉及拉電子基烯類在一鍋式多步驟反應之轉換情形，及反應路徑之探討。發現反應步驟中，丙烯基鹵化物與疊氮化鈉形成丙烯基疊氮是最慢的；另外，拉電子基為酮基之烯類，反應路徑不同於其他具拉電子基(氰基、酯基)的烯類。

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含2-胺基-5-溴嘧啶配位基與一價銀化合物之研究

本論文主要是利用ABrPm (2-胺基-5-溴嘧啶配位基)與一價銀化合物的反應，來探討無機分子間的自我組合研究。經由配位基與一系列一價銀鹽反應可得到五種Ag(I)的錯化合物，其分子式如下：[Ag(ABrPm)]4(NO3)4 • H2O, 1 ；{[Ag(ABrPm)](ClO4)}n, 2 ；{[Ag(ABrPm)](PF6) • C2H5OH}n, 3 ； [Ag(ABrPm)2]2(PF6)2 • C2H5OH, 4 和 [Ag3(ABrPm)4](BF4)3 • CH3OH, 5，此五種錯化合物的構造均已利用X-ray鑑定之。 經由X-ray鑑定出的構造中，錯化合物1 為一個由四個金屬與四個配位基形成的環狀化合物，經由作用力堆疊形成類似孔洞的結構；錯化合物2與3 形成螺旋狀的長鏈；錯化合物4 是一個單核金屬化合物；錯化合物5 則是形成一環狀長鏈化合物。錯化合物1和2 都是利用Ag與O 之間的超分子作用力以及C-H---O 的氫鍵作用力而形成超分子結構，而錯化合物3 ~ 5 則是利用Ag與 F 之間的超分子作用力以及N-H---F 的氫鍵作用力形成超分子結構。除此之外，在錯化合物3中還包含了N-H---O, C-H---F 和 C-H---N 的氫鍵作用力；錯化合物4中還包含了N-H---N and C-H---F 的氫鍵作用力。

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燃料電池用含PTFE氣體擴散層之製備與性質研究

本研究以碳黑及石墨為導電材料、聚四氟乙烯(PTFE)粉末及PTFE分散液為黏結劑，製備三種含PTFE系列之氣體擴散層。探討添加不同粒徑之PTFE分散液及改變組成對氣體擴散層電性質及物理性質之影響。 結果顯示，本研究成功地製備出具機械強度之片狀氣體擴散層；掃描式電子顯微鏡之影像證實，PTFE顆粒在氣體擴散層中分散良好。導電度方面，當PTFE分散液含量及粒徑增加時，氣體擴散層之導電度有降低之趨勢；但整體而言碳系列導電度最高，可達0.342 S/cm優於石墨/碳系列，而石墨/碳系列優於石墨系列。機械性質方面，當PTFE分散液含量增加時，氣體擴散層的Yield Stress明顯增加；其中石墨系列提昇最為顯著，可達1.7MPa。 此外，由於PTFE粉末添加量增加，此三系列氣體擴散層之接觸角提升10°~30°。再者，氣體滲透測試結果顯示，碳系列之氧氣滲透率最佳，達到10-2 (cm3 (STP)‧cm / sec‧cm2‧cm-Hg)，優於商用碳紙。 綜合本研究結果，所製備之含PTFE氣體擴散層均為具有機械強度、導電度、疏水性與氣體滲透性之氣體擴散層，其中以碳系列之綜合性質較佳，有應用於燃料電池之潛力。

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聚亞醯胺/二氧化鈦複合材料之 製備與性質研究

摘 要 本實驗是藉由溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，在高濃度的無機酸(HCl)存在下來溶解易快速沉降的二氧化鈦粉體，以有效取代螯合劑來控制鈦醇鹽類的反應速率, 來製備聚亞醯胺/二氧化鈦有機-無機混成材料。 實驗利用溶膠-凝膠(Sol-Gel)法，將無機氧化物-二氧化鈦(TiO2)的前驅體Ti(OC4H9)4與偶合劑(Coupling Agent)APrTMOS製備成一無機聚合物，再將此無機聚合物導入以4,4-oxydianiline (ODA)和4,4-oxydiphthalic anhydride(OPDA)單體合成的聚亞醯胺酸中，隨後在高溫下進行環化反應合成聚亞醯胺，並同時促進溶膠-凝膠(Sol-Gel)的縮合反應，製備成聚亞醯胺/二氧化鈦有機-無機混成材料。 實驗中針對所製備的混成材料薄膜的結構、表面型態、熱性質分析、光學性質、機械性質、介電等，做了初步的性質測試。以IR做初步的結構比對鑑定，DSC，TGA等探討有機-無機混成薄膜的熱性質，TEM,SEM觀察無機物(TiO2)在聚亞醯胺(Polyimide)基材中的分散性及顆粒粒徑大小,DMA觀察其機械性質，光學性質之UV-Vis分析， 阻氣性質分析(GPA) ，吸水性質。 實驗結果由TEM觀察證實，所製備的聚亞醯胺/二氧化鈦有機-無機混成材料薄膜,其無機物的微粒均勻分佈於聚亞醯胺基材中，平均 粒徑約為50nm(PI-5%)。實驗測得聚亞醯胺熱裂解溫度大約591℃，於添加少量TiO2時，聚亞醯胺混成材料熱裂解溫度在602℃，大約提升10℃～11℃。隨著(TiO2)含量增加，聚亞醯胺熱裂解溫度反而下降到593℃。光學性質亦隨著無機(TiO2)含量的增加而隨之變化。就阻氣、吸水性質方面而言，亦因(TiO2)的增加而些微提升了材料阻氣及降低吸水的效果。介電常數亦隨無機物的加入而下降。

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鎳外層材質對熱塑性聚氨酯-鎳奈米複合材料電性之影響

本研究利用熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)作為高分子基材，填充不同的鎳金屬粒子來探討其電性行為。金屬粒子選擇不同大小與表面材質的奈米鎳金屬作為填充物；一是外層有自然氧化生成氧化鎳的奈米鎳粉(Ni/NiO 20~80 nm)，一是外層鍍碳的奈米鎳粉(Ni/C 5~60 nm)。當填充比例高於滲濾起始值(Percolation threshold)時，複合材料由非導電材料轉變為導電材料。TPU- Ni/NiO發生在填充比例為35vol.%時，TPU- Ni/C則在填充比例為5 vol.%。此填充比例為也是複合材料從低介電材料變為高介電材料的轉折點。本研究也用阻抗分析方式，建構這兩種奈米複合材料的等效線路模型。藉由TEM與SEM來觀察填充粉體的外型與在高分子基材中的分佈情形，來探討金屬粒子表面變化與金屬粒子大小所造成的電性行為差異。

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油性聚亞醯胺/黏土奈米複合材料及水性壓克力乳膠/黏土奈米複合材料之合成及性質探討

摘要 本研究主要分為兩部份，ㄧ是以乳化聚合(Emulsion polymerization)方式製備水性壓克力乳膠(PMBS)，再將黏土以溶液聚合法(Solution dispersion)分散於水性乳膠中，製備水性乳膠/黏土奈米複合材料；另一則是以原位聚合(In-situ polymerization)方式製備聚亞醯胺/黏土奈米複合材料。在黏土改質部份，利用四級銨鹽或磷鹽等界面活性劑當作改質劑，提升黏土之有機性，使原先親水性之黏土改質為親油性，進而改善黏土與高分子間之相容性。 本研究中，將進一步探討奈米複合材料在防腐蝕性質、熱性質及機械性質之變化。利用廣角X-ray繞射儀(WAXRD)觀察黏土之層間距變化；利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察黏土分散於高分子中的情形；使用循環伏特電位儀(CV)量測防腐蝕性質之相關數據；另外，以熱重分析儀(TGA)與微差掃描式熱分析儀(DSC)觀察奈米複合材料之熱性質變化，以動態機械分析儀(DMA)量測奈米複合材料之機械性質。

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壓克力/二氧化矽混成材料的製備與性質研究

本論文係以傳統自由基聚合法合成有機高分子溶膠-凝膠前驅物 poly(MMA-co-MSMA )，再導入TEOS 進行溶膠-凝膠反應，將TEOS 水解、縮合後產生二氧化矽無機物網絡，以製備poly(MMA-co -MSMA)/SiO2 混成材料。 本研究中添加之MSMA 作為共聚單體外， 並同時扮演者偶合劑的角色，使合成出poly(MMA-co-MSMA)樹脂， 可與無機二氧化矽形成化學共價鍵結，成為poly(MMA-co -MSMA)/ SiO2 混成材料。 由FTIR-RAS 與Solid state 29Si-NMR 顯示， 已製備出 poly(MMA-co -MSMA)/ SiO2 混成材料，並且無機物二氧化矽與有機 高分子有化學鍵生成。 poly(MMA-co-MSMA)/ SiO2 混成材料，隨 TESO 導入量的增多，應用TGA 與DSC 研究其熱穩定性，顯示可提 高熱分解溫度以及玻璃轉移溫度的消失；由傅氏反射式紅外光譜儀 curve fitting 可瞭解，poly(MMA-co-MSMA)/ SiO2 在金屬鐵片上會形 成Si-O-Fe 的化學鍵，TEOS 強化了poly(MMA-co-MSMA)/ SiO2 對金 屬鐵片的附著性； 應用電化學法進行防腐蝕測試， poly(MMA-co-MSMA)因TEOS 的導入形成的二氧化矽，減緩了鐵金 屬的腐蝕速率。 本研究並應用TEM 與AFM 探討二氧化矽在 poly(MMA-co-MSMA)基材中的內層及表面形態。

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環氧樹酯/二氧化矽混成材料之製備及其在金屬防蝕上之應用研究

中文摘要 本研究欲改善塗料之防蝕性，使用在塗料中應用廣泛、加工性良好的環氧樹酯，藉由溶膠-凝膠技術將二氧化矽導入，製成環氧樹酯/二氧化矽混成材料，將此材料塗佈在鐵片上，會在鐵片表面之間形成Si-O-Fe之共價鍵，提升環氧樹酯附著於鐵片的能力，在加上材料內部有緻密且疏水的矽氧無機網狀結構，此結構可延遲水氣附著於鐵片上，進而提升材料的抗腐蝕性。 研究中利用紅外線光譜儀(FTIR)與固態核磁共振儀(solid state NMR)說明環氧樹酯/二氧化矽複合材料內部具有網狀交聯結構;電化學防腐蝕測試實驗證明二氧化矽的導入，能有效增加材料的抗腐蝕性。並進一步探討二氧化矽含量的增加對此複合材料的熱性質、機械性質、光學性質及形態學的改變趨勢。

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含二硒磷酸配位基之鈷金屬錯合物及鐵金屬磷酸鹽錯合物與汞金屬的合成反應

摘要 將二硒磷酸配位基NH4Se2P(OR)2（dialkyl diselenophosphate ligand）（R = iPr, Et, nPr）與Co(AcAc)3金屬起始物，在高溫迴流反應下，可以獲得Co[Se2P(OR)]3（R = iPr, Et, nPr）。利用有機配位基與無機錯合物在有機溶劑下進行自我組裝（self - assembly）， 將NH4Se2P(OiPr)2與(CH3CO2)2Co‧4H2O金屬起始物及4,4’-bipyridine (bipy)於室溫MeOH溶劑下，成功合成{CoSe2P(OiPr) 2‧(4,4’-bipyridine)}∞，為高分子鏈狀聚合物。 利用Hg(ClO4)2金屬起始物與Cp(CO)2FeP(Se)(OiPr)2 ( Cp = η5-C5H5 )，在-20°C 的丙酮下，以1 : 2及1 : 3莫耳數的比例，能夠獲得二配位與三配位 [Hg{Fe(CO)2Cp[P(Se)(OiPr)2]}n](ClO4)2（n = 2, 3）化合物。將Hg(ClO4)2金屬起始物換成HgI2，與Cp(CO)2FeP(Se)(OiPr)2在0°C 的丙酮下，以3 : 2莫耳數的比例，能夠成功合成Hg3I4(μ2-I)2{Fe(CO)2Cp[P(Se)(OR)2]}2 （R = iPr, nPr）。 這些新的錯合物結構的判定是藉由1H NMR、31P NMR、77Se NMR、FAB+ mass、elemental analysis、FT-IR 、UV-vis及X-ray 單晶繞射儀得知。