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含N-苯基-N ′-氰基-甲咪配位基與一價銀或二價銅金屬化合物之化學

本論文主要探討含N-苯基-N′-氰基-甲咪 (N-Phenyl-N′-cyano-formamidine) 為配位基與二價銅和一價銀化合物之化學。 以N-Phenyl-N′-cyano-formamidine(HPhCNF)配位基與Cu(NO3)2 • 3H2O、CuCl2 • 2H2O 以及 AgX (X＝NO3－，SO3CF3－，BF4－， ClO4－) 反應，得到 Cu(NO3)2(HPhCNF)2(THF) ， 1；Cu4OCl6(HPhCNF)2(H2O)2•4THF ， 2； [Ag(HPhCNF)3](NO3)，3；{Ag(HPhCNF)(SO3CF3)}∞，4 ； {[Ag(HPhCNF)](X)}∞ (X = BF4－，5; ClO4－，6)以及 {Ag(HPhCNF)(ClO4)}∞，7，以上七種化合物的單晶結構均以單晶X-ray繞射儀鑑定並紀錄之。 化合物1，銅金屬是與兩組HPhCNF的氰基及硝酸根陰離子的單芽氧分別以對位的方式與一個四氫呋喃配位在上，形成五配位的扭曲四角錐，其分子間經由C-H•••O及N-H•••O形式的氫鍵在空間中進行堆疊。化合物2，是以四核銅金屬化合物形成Cu4OCl6的cluster結構；其中有兩個配位基和兩分子的水配位在銅金屬上；其分子間經由C-H•••Cl及N-H•••Cl形式的氫鍵形成一維鋸齒狀的鏈狀構形。化合物3中，中心金屬銀是以三個配位基形成扭曲的平面三角形的結構；再藉由芳香環間π - π作用力形成柱狀的結構。化合物4 ~ 6是利用配位基橋接銀金屬而形成一維鋸齒狀鏈狀的配位高分子化合物。化合物7中，每個中心金屬為近乎四面體的配位模式，其利用配位基上的氮原子和陰離子上的氧原子以及苯環上三個碳原子形成η3的配位模式；藉此形成二維網狀高分子的構形。

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聚亞醯胺奈米複合材料及奈米孔洞膜材之製備與性質研究

摘要 在本論文中，將以聚亞醯胺與層狀無機材之黏土、粒狀無機材之二氧化矽製成聚亞醯胺/黏土奈米複合材料、聚亞醯胺/二氧化矽奈米複合材料與聚亞醯胺奈米孔洞膜材等之奈米級材料進行研究與性質探討，並利用各種儀器作基本鑑定、熱性質分析、機械性質、氣體穿透性質與介電性質等之量測分析。 於第三章中，所合成一系列聚亞醯胺(BDAF+OPDA)/黏土奈米複合材料，於TEM的鑑定下，證實其黏土以奈米級之脫層分散形式與插層分散形式同時地均勻分散於聚亞醯胺材中。並發現其有較高的熱性質與機械性質且會隨著黏土含量的增加而提高。而其黏土含量的增加亦會使得氧氣與水氣的穿透率降低，介電特性方面其介電常數皆會隨著黏土摻入量的增加而有降低的趨勢。 於第四章中，分別依三種合成步驟製備出PISiAx、PISiCx、 PISiBx系列奈米複合材料，而此三種聚亞醯胺/二氧化矽奈米複合材料經由TEM的鑑定下，證實了其SiO2粒子為奈米級尺寸且均勻地分散於基材中，其中以PISiBx系列之SiO2奈米粒子的粒徑最小且分散密度較高，而在熱性質分析、機械性質、氣體穿透性質等之量測分析亦顯示其均相程度較佳之PISiBx系列奈米複材在各種性質之量測分析均有較優異之性質。 於第五章中，亦分別依三種合成步驟備出FPISiAx、FPISiBx、FPISiCx系列奈米複合材料，而此三種聚亞醯胺/二氧化矽奈米複合材料經由TEM的鑑定下，證實了其SiO2粒子為奈米級尺寸且均勻地分散於基材中，而在熱性質分析、機械性質、氣體穿透性質等、介電性質之量測分析亦顯示其均相程度較佳之FPISiCx系列奈米複材在各種性質之量測分析均有較優異之性質。 於第六章中，所製備出三種系列奈米孔洞膜材之eFPISiAx、eFPISiBx、eFPISiCx，於TEM的鑑定下證實了此材料中之孔洞呈奈米級地均勻分散於聚亞醯胺基材中，而此奈米孔洞的形成在熱性質分析、機械性質、氣體穿透性質之量測分析仍顯示其性質並不會因奈米孔洞的形成而降低其應有之性質，且介電性質亦因其奈米孔洞的存在使得此類膜材的介電常數大幅降低，其中以其孔洞平均分散密度愈高且其孔徑愈小之eFPISiCx系列者之介電常數降低的效果最明顯。

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含2-胺基-5-碘嘧啶配位基與一價銀化合物之研究

經由金屬起始物 AgX (X = NO3-， PF6-， BF4-， ClO4-)與配位基2-Amino-5-Iodo-pyrimidine (L) 的反應，可獲得到五種一價銀錯合物: [Ag(NO3)(L)]4(H2O)，1；{[Ag(PF6)(L)]2(C4H10O)}∞，2；{[Ag(ClO4)(L)]}∞，3；{[Ag(BF4)(L)](MeOH)}∞，4； {[Ag(BF4)]3(L)4(C4H8O2)} ∞，5，以上五種錯合物均已利用X-ray鑑定並紀錄之。而經由X-ray解出的構造中，化合物1為具16圓環的巨環金屬化合物，由四個金屬及四個配位基所組成，其中環和環是藉由I…I以及Ag…O等弱作用力形成三維的超分子孔洞型結構。化合物2及3是形成螺旋狀的長鍊，化合物2中的每條長鍊是經由Ag…F的弱作用力所連結，而在化合物3中則是經由Ag…O以及N-H…O的氫鍵作用力所聯結起來。化合物4為一維的直鏈狀結構，其中配位基以金屬為中心，呈現一正一反的鍵結模式,中心金屬呈現三配位的T型配位模式。化合物5為二配位及四配位的金屬環鍊狀化合物，其中四配位的銀金屬形成扭曲的平行四邊形結構，每條長鍊是經由C-H…F的氫鍵作用力所連接起來。

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合成奈米銀粒子及其在多孔二氧化鈦上特性之研究

本論文提出以簡易的化學反應，製備銀奈米粒子之研究。 奈米粒子之製備可約略分為三大類，第一類為雷射消熔法（laser ablation method）；第二類為金屬氣相合成法（metal vapor synthesis method）；第三類為化學還原法（chemical reduction method）。本實驗是以化學還原法製備奈米銀粒子，使用過氯酸銀、硝酸銀加入還原劑及保護劑來控制奈米銀粒子之大小。由於奈米銀能提供二氧化鈦粒子捕捉電子與電洞的基位，使得受光激發後的電子與電洞對不易再結合，故二氧化鈦粒子之光催化活性能夠提升。而二氧化鈦可藉由煅燒來改善奈米粉體的結晶度;煅燒過程使二氧化鈦的結晶度提高，消除非晶形成份後，光催化活性得以提高。將二氧化鈦粉末沉浸在奈米銀溶液中，以化學吸附的方式讓奈米銀自然吸附在二氧化鈦粒子之表面，再比較以化學還原奈米銀至二氧化鈦粒子之表面方式，藉著奈米銀可降低電子與電洞對再結合之能力而使二氧化鈦粒子光催化活性提高，而由對亞甲基藍光催化測試結果證實其真實性。將產物進行TEM、XRD、UV-VIS、粒徑分析儀等儀器的特性分析。

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探討溶膠凝膠法製備壓克力/二氧化矽及壓克力/二氧化鈦之混成塊材與其衍生之孔洞性材料

本論文主要分為兩大部分：第一部分主要利用抽真空處理(pumping treatment)移去溶膠凝膠(Sol-Gel)反應中之溶劑及產生的小分子副產物，降低材料體積收縮率，合成出一系列具高密度有機/無機混成塊材，以HEMA當成偶合劑(Coupling agent)，可與無機網狀結構前趨體(precursor)共水解後進一步形成化學鍵之鍵結，提升單一高分子材料之熱穩定性與機械性質。所合成之一系列材料以紅外光譜 儀(FTIR)，熱分析儀如(TGA、DMA及TMA)，電子顯微鏡(SEM、TEM)進行鑑定與分析。 論文的第二部分中，將以第一部分研究中所製成的有機無機混成塊材以直接燒結(燒結溫度≧400℃)的方式來備製孔洞性材料，此種利用非模板路徑(non-template route)的合成方法亦可以合成一系列不規則之孔洞性材料，所合成之材料將以FTIR、SEM及TEM 進行鑑定。實驗的結果顯示，利用抽真空處理(pumping treatment)，確實對提高材料之比表面積有正面的助益，再進一步利用X-光粉末繞射儀(XRD)，氮氣吸/脫附儀(N2 adsorption-desorption isotherms)做進一步的分析。

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電層析技術在酚酸化合物分離 之方法開發與應用

酚酸，一種有效的抗氧化劑，普遍的存在於茶、葡萄仔及紅酒中，近年來有研究指出酚酸的攝取可以有效抑制癌細胞分裂及延緩老化，是一種對人體有益的物質。 第一部分為比較微胞電層析(MEKC)與微乳化電層析(MEEKC)對分離與偵測十五支酚酸的效果。利用改變介面活性劑濃度、分離電壓、分離溫度以尋求最佳化的效果，結果顯示微乳化電層析在較高的分離溫度與分離電壓中，分析物會呈現較好的解析度。而且油滴的種類對其分析物的選擇性也會產生影響，這是過去文獻上不曾發現過的。 第二部分為結合陰離子掃略式徹底注射(ASEI-Sweeping)技術與微乳化電層析(MEEKC)技術，發展出陰離子掃略式徹底注射-微乳化電層析(ASEI-Sweeping-MEEKC)放大技術。此技術克服了過去微乳化電層析在其他放大技術中因為穩定度不夠導致放大技術不佳的瓶頸，並且可以成功的放大10萬倍，可以有效降低毛細管電泳的偵測極限。

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合成聚苯胺-黏土奈米複合材料及鹼化在其介電特性之研究

本研究主要是用純苯胺單體聚合(in-situ)以及層間插入法將有機化黏土均勻分散在聚苯胺中，然後使用不同濃度的氨水鹼化，比較純的聚苯胺和添加1%黏土的聚苯胺奈米複合材料的介電行為。首先，我們將苯胺單體與過硫酸胺(Ammonium Peroxodisulfate)聚合反應，以及將黏土親油化過之後，再利用了苯胺單體及改質後的黏土合成為高分子奈米複合材料，最主要是將未添加奈米黏土純的聚苯胺與添加親油化過的黏土反應後再與苯胺單體利用自由基聚合及氧化聚合反應，將反應後的聚苯胺研磨成粉末使用1M 、3M 、5M、 及10M濃度之氨水鹼化後乾燥，取0.2克粉末溶於NMP溶劑中來製備出我們的高分子膜和高分子-黏土奈米複合材料。使用FT-IR、XRD與TEM來進行鑑定。而後進一步將材料製成自由立膜，再使用TGA來評估其熱性質，最後利用LCR Meter來測量其介電的特性及電阻率。 介電特性包含:介電常數與介電損失，利用不同的鹼化程度製備高分子自由立膜及添加改質後的黏土聚合之複合基材的探討其電性，熱性質等材料之介電特性表現，發現了： (1) 導電高分子聚苯胺在加入了黏土之後，其介電常數增加了，推測是因為奈米分散的黏土造成額外的空間電荷極化所致（space-charge polarization）。 (2) 聚苯胺鹼化程度越高，介電常數增加，而介電損失降低。

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含二硒磷酸配位基之鋅金屬簇錯化合物之研究及利用Cu4[Se2P(OC3H7)2]4經由SSCVD合成Cu2-xSe 奈米導線

利用Zn(ClO4)2˙6H2O與NH4[Se2P(OR)2] (R = Et、Pr、iPr)室溫下莫耳比例1：2在H2O中反應，我們可以分離出一系列具有中心原子的二種扭曲四面體[Zn4(m4-Se){Se2P(OR)2}6]與[Zn4(m4-O){Se2P(OR)2}6] (R = Et, Pr, iPr)。此類的金屬簇錯化合物包含了六個位於邊上的橋接二硒磷酸配位基(O,O’-dialkyl diselenophosphato, dsep)與四個位於四面體的金屬原子包含著一個位於中心的硒或氧原子。所有的金屬原子是被橋接的dsep配位基所連結，而形成一個雙金屬雙配位的型式(2, η2)。每一個金屬原子是銜接由三個橋接配位基所提供的三個硒原子及一個中心硫族原子，此外由十二個2-橋接的硒原子形成二十面體型，當此架構中包含有硫族中心時可以發現總計由四個四面體型及四個含有金屬中心的四面體型所組合而成。由變溫的31P NMR中可以觀察到[Zn4(m4-Se){Se2P(OR)2}6]是非常容易解離成[Zn{Se2P(OR)2}2]的結構，而此單核結構在溶液中又易於與雙核金屬簇錯化合物[Zn{Se2P(OR)2}2]2形成平衡狀態。 我們成功的利用了金屬簇錯化合物Cu4[Se2P(OC3H7)2]4為前趨物經由SSCVD的方法以self-catalytic vapor-liquid-solid的生長機構去形成1D的奈米結構，此金屬簇錯化合物 Cu4[Se2P(OC3H7)2]4被用來製成Cu2-xSe奈米導線及去描述可能存在的應用性。

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排錢樹與血竭化學成分之研究

排錢樹，學名Phyllodium pulchellum (L.) Desv.，為豆科(Leguminosae) 排錢樹屬 (Phyllodium) 植物，以根莖葉入藥，有清熱利濕，活血祛瘀，軟堅散結之功用。本實驗以18公斤乾燥的排錢樹地上部以甲醇於50℃下萃取，甲醇萃取液濃縮後得甲醇抽出物。此甲醇抽出物以水溶解，過濾得水可溶及水不可溶兩部份，水可溶部分用正丁醇提取。正丁醇層以色層分析方法進行分離純化，得到八個純化合物,分別為兩個amines ( N,N-dimethyltryptamine (1)、5-methoxy-N,N-dimethyltryptamine (2))；三個flavonoids ( citrusinol (3)、yukovanol (4)、katuranin (8))及二個新的cinnamylphenols：pulchelstyrene A (5)、pulchelstyrene E (6) ；Methyl protocatechuate (7) 。此些化合物是經由質譜及核磁共振儀的光譜分析而確認。其中化合物5及6為新化合物。血竭(Draconis Resina)，為棕櫚科 (Palmae) 植物麒麟血竭Daemonorops draco Blume (Calamus draco Willd.) 及同屬他種植物果實中滲出的紅色樹脂或百合科 (Liliaceae) 植物海南龍血樹 Dracaena cambodiana Pierre ex Gagnep. 的含脂木質部提取而得的樹脂。入血分，補心包、肝血不足，活血散瘀，止血止痛，生肌斂瘡為和血之聖藥。本實驗以240 g之乾燥血竭以丙酮溶解，丙酮可溶部分以色層分析方法進行分離純化，得到五個純化合物：經光譜分析鑑定二個flavans分別為 (-)-5-methoxyflavan-7-ol (9)、 (±)-5-methoxy-6-methylflavan-7-ol (10)；一個dracorhodin (11)；一個新的chalcone為4,6-dihydroxy-2-methoxy-3-methyldihydrochalcone (12)；一個triterpene為dammaradienol (13)。此些化合物是經由質譜及核磁共振儀的光譜分析而確認。其中化合物12為新化合物。

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二硒磷酸配位基與八核銀(I)立方體鹵素離子中心之金屬簇錯合物研究

摘要 本次實驗利用二硒磷酸配位基NH4Se2P(OR)2（dialkyl diselenophosphate ligand）（R＝iPr, Et, nPr）(以下簡稱dsep)與銀金屬起始物進行反應，採用的金屬起始物為Ag(CH3CN)4PF6。Ag8正立方體金屬簇錯化合物被合成出來有Ag8(μ8-X)[Se2P(OR)2]6(PF6) (R = Et, X = Cl, 1a, X = Br, 1b, R = nPr, X = Cl, 2a, X = Br, 2b, R = iPr, X = Cl, 3a, X = Br, 3b)以及Ag8(μ8-X)[Se2P(OEt)2]6(X) (X = Cl, 4a, X = Br, 4b)。其中1,2,3使用CH2X2為溶劑，4,5,6則使用ROH為溶劑，皆以Ag(CH3CN)4PF6、dsep、Bu4NX 4:3:1的莫耳比例混合。由單晶X-ray繞射所解出來的結構可知，八個分開銀的陽離子是靠者六個dsep的配位基以及中心的鹵素離子來連結，其中化合物1a-2b伴隨著未配位PF6-的陰離子而化合物4a則與鹵素離子形成鍵結，分子的形狀是被中心鹵素離子扭曲的正力方體。每一個dsep配位基都配位在正立方體所形成的正方形面上的四個銀離子，每一個銀離子都與三個Se及中心的鹵素離子產生鍵結。根據計算所顯示，銀離子與中心鹵素離子的鍵結很弱。