中原大學化學系學位論文
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本論文係以溶膠-凝膠（Sol-Gel）法來製備具有多孔洞性與無孔洞性材料。以Tetraethoxysilane（TEOS）為前驅物，3-(trimethoxy silyl)propyl methacrylate)（MSMA）為修飾劑，Dibenzoyl-L-tartaric acid （DBTA）作為孔洞形成劑，沿用了非界面活性劑模版法製備無機中孔洞材料的方法，進一步延伸到有機高分子為基材的孔洞材料。最後利用索萃的技巧將水溶性的DBTA分子從中孔洞材料中移除便可以得到一多孔性的孔洞材料。在實驗中我們採用聚苯乙烯當作孔洞材料的基材，分別以不同含量的孔洞性及無孔洞性的二氧化矽與聚苯乙烯形成有機-無機奈米複合材料。另外，在材料結構鑑定方面，除了用穿透電子顯微鏡（TEM）、掃描式電子顯微鏡（SEM）與氮氣吸/脫附儀觀察其孔洞的型態與特性之外，材料的熱性質、介電性質、光學性質等在本論文中皆有一系列的探討。
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本論文探討以兩種不同的改質劑對蒙脫土進行改質使其具有親油性，並將其改質後的蒙脫土依不同比例摻合於silicone高分子基材，進而研究討論其改質後的蒙脫土對於silicone的影響。在改質劑對蒙脫土進行改質的實驗上，將以廣角X-ray探討各有機化處理黏土之d-spacing變化，在改質後的蒙脫土對於silicone影響的實驗上，將以接觸角儀分析其薄膜對水接觸角的變化關係；以TGA對熱安定性方面加以探討，最後經由萬能材料試驗機評估有機黏土對silicone 高分子物性之影響效應。
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中文摘要 本研究是以溶液分散法 (Solution Dispersion) 直接將商業用PMMA與經過改質的層狀材料進行混摻，製備成聚甲基丙烯酸甲酯/雲母/黏土奈米複合材料。在天然層狀材料改質的部分，使用Diallyl Dimethyl Ammonium Chloride(四級銨鹽)作為改質劑進行親油性改質，以改善雲母(Mica)/黏土(Clay)與高分子之間的相容性。 在本研究中，將探討不同視徑比(Aspect ratio)之雲母(Mica)與黏土(Clay)製備之奈米複合材料其化學結構與阻隔特性上的表現，並探討其對於水氣、氣體阻隔性質與材料熱穩定性之影響，並利用不同比例之聚甲基丙烯酸甲酯/雲母或聚甲基丙烯酸甲酯/黏土奈米複合材料塗佈於金屬鐵片上，研究其防腐蝕效應之變化。利用廣角X-ray繞射儀與穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察層狀材料層間距離的變化及高分子基材中之分散情形。 研究結果顯示，親油化處理之雲母奈米複合材料在各方面特性上明顯優於未改質之天然雲母，且具高視徑比之改質型親油性雲母奈米複合材料(PMMA/Mica)之抗腐蝕性、阻隔特性、熱性質與機械性質等均有較優異的表現。
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人類基因體的多型性，依不同族群存在著差異性。其中某些基因體的差異會導致基因表現以及酵素活性的改變，因此會影響 5-Fluorouracil (5-FU) 和其相關藥物的代謝途徑。這種現象通常也會發生在capecitabine 、 irinotecan 與 oxaliplatin 等等抗結腸直腸癌藥物。5-FU 和 oxaliplatin 這些抗結腸直腸癌藥物已經在台灣獲得衛生署的核准。5-FU 的標的基因為 Thymidylate synthase (TS) 。當 TS 活性太高的時候，會導致 5-FU 化療的療效變差。 SNP 分析研究採用 PCR 技術以及定序方法，搜尋 TS 、 DPYD 、ERCC1 與 TP 基因各外顯子區域，研究結果得知台灣人族群 TS 基因外顯子3存在 381A>G (allele frequency : 7/60 = 11.67%) ； DPYD 在外顯子6、13和14存在 496A>G (allele frequency : 3/78=3.85%) 、 1627A>G (allele frequency : 3/78=3.85%) , 1896C>T (allele frequency : 10/14=71.43%) ，這三個 SNP 點經國外研究指出，病人接受 5-FU 治療會產生嚴重的毒性； ERCC1 密碼子 118 SNP 點 (354C>T, allele frequency : 19/34=55.88%) 。其中 88.24% 為異型合子 C/T ； 11.76% 為同型合子 AAT ； 0% 為同型合子 AAC。 本系統未來將進一步分析結腸直腸癌病人之病理切片來確認台灣人族群特有 SNP 模式與療效。由於 SNP 是否造成蛋白質表現量差異而影響化療藥物的療效，因此可利用 Real time PCR 來分析 SNP 對於基因表現量的影響。
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摘要 本論文是以非界面活性劑模版法為基礎，製備有機/無機孔隙性複合材料，並對合成的材料做一系列的分析與探討。論文主要分為兩部份，利用非界面活性劑模板法為實驗概念，以Dibenzoyl-L-tartaric acid (DBTA)當作孔洞形成劑，3-(trimethoxy silyl) propyl methacrylate) (MSMA)為修飾劑，Tetraethoxysilane (TEOS)為前趨物，在酸性條件下直接將有機官能機合成修飾於中孔洞材料中。第一部份討論以總體聚合法 (In-situ polymerization) 的製備方式合成壓克力/二氧化矽奈米複合塊材 (PMMA/silica nanocomposite bulk)，將使用兩種形式的無機二氧化矽材料，分別為利用非面活性劑模板法所合成的孔隙性二氧化矽 (mesoprorus silica) 以及非孔隙性二氧化矽材料 (raw silica)，兩者材料的表面均經過乙烯基官能基的修飾，最後將針對合成此有機/無機複合材料時所添加的無機材料為孔隙性或非孔隙性於熱傳導性質、介電性質、光學性質與機械性質等做一系列的性質比較與討論。 第二部份是以溶液聚合法 (Solution polymerization)的製備方式合成壓克力/二氧化矽奈米複合薄膜 (PMMA/silica nanocomposite film)。本研究中，將進一步探討奈米複合薄膜在熱性質及氣體分離之變化。利用穿透式電子顯微鏡 (TEM) 觀察中孔洞材料分散於高分子中的情形；使用氣體滲透分析儀 (GPA) 量測氣體透過量之相關數據；另外，以微差掃描式熱分析儀 (DSC) 觀察奈米複合薄膜之熱性質變化，以熱傳導分析儀 (TPS) 量測奈米複合薄膜之熱傳導性質。
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第一部份 本研究主要以Nafion溶液與ePTFE孔洞性基材製備一完整而連續填充之ePTFE/Nafion複合質子交換薄膜(ePN Composite Proton Exchange Membrane)。結果顯示複合膜的性能優劣應考量膜組成、保水能力等性質外，亦需注重複合膜中複合層填充情況之好壞。其中NP1複合膜導電度(Conductivity)為2.03×10-2S/cm，略低於Nafion115、Nafion117，但若考慮其膜厚因素，其Conductance為8.1S/cm2，比起Nafion115、Nafion117高出3.5、13.5倍。在保水能力方面，ePN系複合膜約24~27wt%，低於Nafion系膜之34wt%。導入ePTFE之孔洞基材後不僅可增加其複合膜機械強度，亦可抑制其在水合後之尺寸變化。PEMFC單電池在電池電壓為0.4V時之效能為：電流密度(Current Density)依序為Nafion-112(2574mA/cm2)≈ ePN-1(2573mA/cm2)＞ePN-2(1702mA/cm2)＞Nafion-115(1564mA/cm2)＞ePN-3(659mA/cm2)。功率密度(Peak of Power Density)則依序為ePN-1(1100mW/cm2)＞Nafion-112(1060mW/cm2)＞ePN-2(700mW/cm2)＞Nafion-115(650mW/cm2)＞ePN-3(260mW/cm2)。 第二部分 藉以不同波長之紫外光(Ultraviolet, UV)燈源對ePTFE膜進行照射，利用SEM、Static Contact Angle Analyzer、FTIR-ATR、ESCA、正子消散時間光譜儀探討其對ePTFE內部微結構之影響。由SEM可知在UVC長時間照射後，可明顯觀察ePTFE之纖維、節點被破壞。由接觸角結果可知其對水或對油之接觸角同時降低，這與ePTFE孔洞變化有關。另可由ATR圖譜觀察得知，在UV照射後之PTFE特徵峰因UV照射致使-C-F-斷鍵而明顯降低。 藉由此UV照射方法，適當調整其照射條件後(照射波長、照射時間、照射距離等)，可改變PTFE膜材之型態(Morphology)與物理性質，如孔洞大小(Pore size)、表面張力(Surface tension)、接觸角(Contact Angle)、拉伸強度(Tensile Strength)、屈服強度(Yield Point)、表面能(Surface energy)、表面結構(Surface Structure)，將其加以調控增加PTFE系膜材在高功能性材料上之應用範圍。
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本論文提出以最簡單、快速的化學反應，合成Fe3O4奈米磁性粒子之研究。本實驗利用微波水熱法合成 Fe3O4 奈米磁性粒子，和藉由改變濃度來控制粒子大小，再利用Stober process成功製備 Fe3O4/SiO2 的奈米核/殼粒子。 以微波水熱法合成 Fe3O4 磁性奈米微粒，並利用磁性奈米微粒優異的生物之相容性、超順磁特性、低毒性與生物催化特性等優點，將其應用於拋棄式葡萄糖生物感測器，以期提高酵素電極之活性面積或促進電子傳遞之能力，進而提升感測器之靈敏度。拋棄式酵素電極利用 Fe3O4 奈米微粒以及葡萄糖氧化酵素滴覆於金平板電極上製備而得。 本研究利用循環伏安法，探討酵素電極於修飾過程中各修飾物質於感測系統所扮演之角色。 本研究利用二氧化矽或二氧化鈦修飾 Fe3O4 奈米粒子，來將DNA純化分離，再藉由洋菜膠體電泳分析。
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本論文主要研究下列主題: (一)、以水熱方法處理不同的起始劑[FeCl2、FeCl3、FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)2、Fe(NO3)3、Fe(OH)2、Fe(OH)3]合成Fe3O4奈米磁性粒子。(二)、合成奈米銀粒子。 (三)、以簡單的氧化還原方法將銀披覆在Fe3O4磁性奈米粒子上。 (四)、以Electrophoretic Deposition(EDP)的方式製備Fe3O4奈米線。(五)、以模板方式經過共沉和共沉後加微波水熱兩種方法來製備Fe3O4奈米線。 (六)、經過銀改質後之自製多孔洞二氧化鈦(TiO2)及商用TiO2分解亞甲基藍的研究。 主要結果簡述如下: (一)、Fe3O4產物結晶相隨反應溫度、壓力、時間、和起始劑不同而有所不同，分別有Fe3O4 、α-Fe2O3。水熱的前驅溶液必須完全溶解在鹼性條件下。除此之外，二價鐵離子和三價鐵離子的精確莫耳比例是重要反應條件之一。在本研究中成功製備得粒徑約30 nm的Fe3O4奈米磁性粒子。 (二)、以NaBH4及檸檬酸鈉還原銀粒子，NaBH4為還原劑，檸檬酸鈉為保護劑。改變AgClO4的濃度從10-3M到10-4M，銀奈米粒子大小從3 nm變化到20 nm。濃度越大則其奈米銀粒徑越大。硝酸銀、保護劑和還原劑的莫耳比為AgNO3 : PVP : NaBH4 = 1 : 1.5 : 150條件下還原的銀離子，粒徑約為5~10nm，可見光吸收峰在388 nm呈紫紅色。若以無毒的澱粉當保護劑，在鹼性條件下用葡萄糖還原銀離子，黃色透明銀奈米粒子水溶液能保持六個月以上。 (三)、含銀磁性奈米粒子乃透過以Ag+離子氧化Fe2+離子，形成Fe2+與Fe3+共存溶液後，再以鹼液共沉澱出帶銀之磁性粒子。反應中反應溫度、組成物比例、反應時間皆加以探討，所得沉澱物以XRD、SEM、TEM、VSM研究。 (四)、以Electrophoretic Deposition (EDP)的方式製備Fe3O4奈米線。電解液的部份是由分散均勻且為單一相的Fe3O4 奈米粒子組成，所得之Fe3O4奈米線。長度可超過20 慆，而其直徑約在130-150 nm之間。 (五)、以AAO模板方式經過共沉和共沉後加微波水熱兩種方法來製備奈米線。繼共沉之後再進一步做150 °C持續30分鐘做微波水熱處理，可得均勻的、十分平行的尖晶石相Fe3O4奈米線，品質比用PC膜或未作微波水熱者較好。用VSM量測Ms值，發現垂直方向比平行軸方向來得要大。 (六)、自製多孔性TiO2催化活性效果經由UV-visible測試結果，會隨增加銀改質量而提升。相反地，商用TiO2卻隨增加銀改質量而降低其光催化活性的功能。金屬鍍在自製多孔性二氧化鈦TiO2表面上形成電子陷井[ ]，此陷井能有效的延長電子及電洞的的生命週期，因此能增加光催化活性效果。另一方，金屬鍍在商用TiO2表面上，推測造成表面遮蔽效應大於捕捉電子的效果，降低光催化表面積，故而降低光催化活性。