中原大學化學系學位論文
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氫氧化鎂屬添加型無機阻燃劑，具有高熱穩定性，良好抑煙性及無毒性等優點，是一種環境友好的綠色阻燃劑，並於近年來受到廣泛的研究。氫氧化鎂的缺點為通常需要添加很大量(＞60％)才能到有效的難燃結果，加上氫氧化鎂本身與高分子的相容性極差，因此導致阻燃材料的機械性質及光學性質急驟下降，因此本論文將針對改善其界面相容性及分散性進行一系列研究。 本論文主要分成兩個部份，(一)分別利用原子轉移自由基聚合法，硼烷化學自由基聚合法以及觸媒架附的方法進行氫氧化鎂奈米微粒的表面接枝聚合反應，(二)進一步將所合成的聚烯烴/氫氧化鎂奈米複合材料，利用溶液混掺的方式添加入工業級的聚烯烴中，觀察其性質變化。 首先，利用原子轉移自由基聚合法合成出氫氧化鎂奈米微粒接枝聚苯乙烯，及氫氧化鎂奈米微粒接枝聚甲基丙烯酸甲酯。結果得知使用含氮數較多的ligand以及極性較高的溶劑，可獲得較好得聚合活性。另外其分子量亦與聚合時間呈線性關係，証明了其活性可控制自由基聚合法的特性。接著進一步利用其活性鏈末端製備出氫氧化鎂奈米微粒接枝聚(苯乙烯-b-丙烯酸甲酯)共聚物。所得之段式接枝共聚物可作為界面調合劑，於混掺時可有效改善兩高分子間因極性差異所導致的相分離現象。 在硼烷化學的部份，利用化學改質的方法，將9-BBN架接於氫氧化鎂奈米微粒上，並在氧氣與丙烯酸甲酯單體的環境下，製備出氫氧化鎂奈米微粒接枝聚丙烯酸甲酯奈米複合材料，此方法表現出相當好的接枝效率，於不同的反應條件下，可控制所得高分子的分子量，其分子量亦與反應時間呈現一線性成長。 利用氫氧化鎂表面裸露的氫氧基，在助觸媒(MAO)存在的條件下可將有機茂金屬觸媒成功架附上氫氧化鎂奈米微粒的表面。根據CpTiCl3觸媒的特性，我們可成功製備出具立體特異性的氫氧化鎂/對排聚苯乙烯奈米複合材料，然而受到中止反應時鏈轉移反應的影響，合成的高分子鏈與氫氧化鎂奈米微粒表面並不以共價鍵鍵結。 氫氧化鎂奈米微粒經過高分子接枝改質過後，可有效改善其與高分子材料間的界面相容性，並提升奈米微粒在材料中的分散性。當添加原子轉移自由基合成法及硼烷化學所製備的改質微粒時，其材料展現出良好的透光性及熱穩定性，並在某些比例下有良好的韌性。而在添加由觸媒架附所製得的改質微粒時，由於受到高分子結晶性的影響，雖然粒子仍能均勻分散，但其材料透光度明顯下降，並呈現出較硬脆之特性。
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人工合成無機/有機奈米混成層狀材料能依照應用上的需求，改變分子組成、視徑比與離子交換當量的分子設計後，使其表面的官能基多樣化且具有高的反應性，有利於添加入高分子單體中製備出奈米級複合材料，在熱性質與機械性質等皆有很好的效果。本研究以ZrOCl2・8H2O 與Vinylphosphonic acid ( VPA )反應，在 pH值為8 的反應條件下進行單一步驟有機/無機奈米混成合成反應，得到粒徑大小( particle size )為奈米尺度的晶相，其層間碳與碳鍵結形成共軛雙鍵( C=C-C=C- )的官能基。將具有奈米層級的人工合成鋯磷衍生物添加於牛血清蛋白質中，探討其吸附的行為，此種吸附行為能有利於在生物醫學上的應用，例如:蛋白質純化技術的開發或生物感測器等。另一方面也可應用於製備奈米級複合材料上，當做一種補強試劑，加入特定高分子單體( 環氧樹脂，Epon-828 )後，使人工合成層狀材料能均勻分散在基質裡，製備有機/無機奈米複合材料，由於人工合成磷酸鋯衍生物之層狀材料具有剛性的結構特性，能有效提升化學與物理性質，並藉由XRD、FT-IR、EA、ICP-AES、TGA、DSC與TEM等儀器來加以鑑定結構並探討比較各種性質及其應用性。
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本研究主要為毛細管電泳的發展與開發，分為兩部分，第一部分主要發展有機共聚物作為毛細管電層析整體成形管柱，並且利用的方法分離藥妝類產品中的防腐劑。在本研究中首次使用Sodium 4-vinylbenzenesulfonate (BSA)單體作為毛細管電層析的帶電荷單體，實驗中探討聚合時間變化對聚苯乙烯共聚物之比表面積、型態及分離效率的影響。並藉由改變動相pH值、離子濃度與乙腈含量，探討分離管柱特性並且最佳化動相條件。成功應用到酸性物質的分離，使此管柱在低pH值的應用被證實其可行性。當使用有效長度為10 cm的分離管柱，防腐劑標準品可於2.5分鐘完成分離，如此超快速的分離速度，在CEC分離方法中很少見。 毛細管電泳相較於液相層析有較高的分離效率及低溶劑使用量，而質譜儀在近十年成為分子結構鑑定最關鍵的工具。因此第二部分的實驗，結合毛細管電泳與電灑質譜儀分析植物中的二級代謝物-酚酸。先以非水相毛細管電泳成功分離酚酸化合物，並且最佳化質譜儀的實驗參數(鞘流種類、鞘流流速、乾燥氣體與霧化氣體流速等…)，使得CE/MS的方法能大幅降低酚酸的偵測極限及結構定性的能力。
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本研究採用無乳化聚合法合成表面帶不同電荷的聚苯乙烯，與蛋白質在不同的pH值下進行吸附之研究；利用陽離子起始劑(AIBA)成功的合成出表面帶正電荷之均一粒徑聚苯乙烯，平均粒徑大小為500nm，表面電荷約為+19.7mv；而利用陰離子起始劑(K2S2O8)成功的合成出表面帶負電荷之均一粒徑聚苯乙烯，平均粒徑大小為586nm，表面電荷約為-23.96mv。 將表面帶不同電荷的粒子與蛋白質進行吸附作用，(在pH＞pI值下蛋白質表面帶負電荷，在pH＜pI值下蛋白質表面帶正電荷)，發現在pH=3時BSA帶正電與表面帶負電荷的材料有很強的吸收；相反的當pH=6時BSA帶負電與表面帶正電荷的材料有較強的吸收效果。 研究第二部份仍是利用無乳化聚合方法，將苯乙烯(styrene)與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)進行共聚合作用，利用陽離子當起始劑(AIBA)，成功的合成出表面帶正電荷之均一粒徑P(S-co-GMA)，平均粒徑大小為205nm，表面電荷約為+30.27mv；利用P(S-co-GMA)在材料表面能提供環氧基的特性，進行聚合物表面改質，使粒子表面接上不同官能基，利用改質的顆粒與蛋白質進行吸附作用，發現表面有改質的顆粒比聚苯乙烯粒子有更好的吸附效果，推測蛋白質與顆粒進行吸附時P(S-co-GMA)的顆粒較小，表面積增大，加強吸附的效果，所以只需要10mg即可將50μg/ml的BSA完全吸附起來，比未改質的聚苯乙烯粒子吸附效果更好，提供一個很好的研究方向。
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本實驗主要使用商業化的丁苯橡膠(聚苯乙烯-丁二烯共聚物， polystyrene-co-1,4butadiene，SBR)做改質及接枝反應為研究重心。因為丁苯橡膠的實際應用仍需和其它物質材料進行摻合，才能獲得較好的性質，由於橡膠黏性很大，所以與其它物質之相容性很差，工業上僅能以混摻方式將兩物質混合，因此大大地限制了丁苯橡膠的應用及使用範圍，本研究希望經由化學方法進行官能化及接枝之改質方法，合成帶有官能基之SBR來改善其相容性。 本實驗中利用硼烷化學(9-BBN)與材料結構中的側鏈端雙鍵進行氫硼化反應行官能化反應，隨後再進行氧化反應，將雙鍵上的含硼共聚物轉換成含羥基的官能性高分子(SBR-OH)。接枝方面使用兩種方法進行接枝聚合反應，第一部份為硼烷化學，第二部份為原子轉移自由基聚合法(ATRP)來進行PMMA接枝聚合反應；第一部分將材料結構中的側鏈端雙鍵進行氫硼化反應，利用硼烷化學在氧氣存在下進行自由基聚合反應接枝聚合PMMA，實驗中改變氧氣添加量、MMA單體添加量、9-BBN添加量變化及反應時間等因素，探討如何將未交聯接枝共聚物的產量經多種變因而提升，以及PMMA接枝量莫耳百分比的影響。第二部份將材料結構中的主鏈上雙鍵改質，經環氧化反應、甲醇開環反應，以及酯化反應接上具有氯官能基，再進行原子轉換自由基聚合反應接枝聚合PMMA。使用1H-NMR與FTIR做結構鑑定分析兩大部份之反應機制，並計算官能化與接枝反應程度，另外利用微差掃描卡計(DSC)和熱重分析儀(TGA)探討官能化與接枝前後產物熱性質的變化，最後再利用掃描式電子顯微鏡分析儀(SEM)觀察加入SBR-g-PMMA做為調和劑後樣品內部結構的差異。
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本研究利用溶膠-凝膠法和電泳鍍膜版法製備出二氧化鈦奈米管或奈米柱，以二氧化鈦澄清凝膠當作前驅液探討不同pH值對於二氧化鈦形成晶相的改變。分析製程中在室溫下40℃-50℃水浴時持續攪拌，形成奈米二氧化鈦的金紅石粒子之原因。討論利用電泳鍍模版法製作奈米管和奈米柱之機制及其表面形態。利用FE-SEM、TEM、XRD等儀器觀測其結構、粒子大小及結晶相，與金紅石/銳鈦礦殼-核二氧化鈦奈米柱之結構 。 微波水熱方法獲得二氧化鈦奈米粉體,組成太陽能電池之光電極。探討三種光電池組成，添加黏著劑poly(ethylene glycol)薄膜、二氧化鈦奈米管存在於薄膜上， 和二氧化鈦奈米管包覆在薄膜內三種組成。結果呈現奈米管在薄膜上之組成，對敏化太陽能電池之轉化效率效果最佳。
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鈦酸鋇/鈦酸鍶鋇為高介電常數的陶瓷粉體，由於其有相當高的介電常數及容積效率、低的逸散因子，適用於中低的工作電壓，因此被廣泛應用於製備多層陶瓷電容器中。 微波水熱法結合微波加熱與水熱法，與常規水熱法相比，具有更快到達反應溫度，縮短反應時間，製備出結晶完全的粉體，對於製備奈米粒子而言可以有效的節省能量及時間。本研究藉由控制其反應溫度、反應時間，探討粒子結晶情況、及粒子大小。 電泳沈積法為液相鍍膜技術的一種，其原理是在一外加電壓下，驅動懸浮溶液中帶電粒子往與本身所帶電荷相反之電極移動，並沈積於基板上。本研究利用分散於溶劑中的奈米鈦酸鋇/鈦酸鍶鋇粒子，在一外加電壓驅動下，於陰極基板上形成一均勻之薄膜。藉由溶劑的選擇、改變外加電壓、沈積時間，研究薄膜之沈積速率，微結構變化及薄膜之介電特性。 近幾年來奈米核-殼結構的研究引起科學界廣泛的興趣及討論，因為核-殼結構粒子具許多特殊電、磁、光學及觸媒性質，所以我們將對核殼結構奈米線的製程及性質做探討。藉由模板法輔助成長奈米線與奈米管，形成核-殼結構奈米線陣列電容器。本研究利用高分子模板及氧化鋁模板，再分別就核與殼形成的先後順序，探討形成核-殼結構的表面形態及其介電特性。
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氣凝膠(aerogel)是ㄧ種具有奈米級多孔性(porous)的材料，ㄧ般以二氧化矽(Silica, SiO2)為主要結構，構成3-D立體網狀的型式，氣凝膠的多孔結構中，空氣佔有80%以上的體積，因此密度極低，被稱為「被凍結的煙」(frozen smoke)20。因為氣凝膠中，二氧化矽的粒子極小，所以一般氣凝膠呈現透明或是半透明。由於空氣的折射率(refractive index)為1，並且具有極佳的絕熱性質，使的富含空氣的氣凝膠擁有低折射率與低熱傳導係數(thermal conductivity)。 在早期的文獻中，二氧化矽氣凝膠大多使用超臨界乾燥程序進行乾燥，這將需要極高的成本，也使的製程上具有危險性。因此在近幾年，多數的研究團隊，開始傾向使用常壓乾燥的方式製備二氧化矽氣凝膠，不過因為在常壓下乾燥，乾燥的條件與方法非常的嚴苛，製備而得的產品在物理性質上，一直無法與超臨界乾燥所製備的氣凝膠相提並論，因此仍然還處於研究的階段。本研究將以過去文獻中表面改質為基礎，企圖開發一個較為理想的方法，改善以往常壓乾燥製備的方式，以獲得具有低密度、高孔隙率的二氧化矽氣凝膠，並針對氣凝膠在隔熱性質上的應用做探討。 經過一年之努力，氧化矽氣凝膠保溫片之熱傳導係數已可降到0.0058W/MK。然而目前之條件仍非最佳條件，主要是添加之輻射熱遮斷劑碳粉使用奈米碳管，價格太貴，在未來實用上仍有障礙，但使用奈米碳管已提供了一個方向：碳粉也希望市高孔隙之碳粉，其孔洞管徑也希望保持在奈米級，如此不但限制了碳粉中氣體之對流現象，也因碳粉對紅外線之吸收而使輻射遮蔽達到最大效果，未來將再努力尋找合適之一般碳粉，使保溫片成本降至最低。
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二氧化鈦因價格低廉、取得容易、材料特性穩定等因素，為近年來常被研究用來製作光觸媒及太陽能電池的半導體材料。本研究主題便是以Titanium (IV) isopropoxide,二氧化鈦金屬前驅物以sol-gel法製備溶液，分別探討微波水熱及傳統y燒，比較兩種不同結晶相的生成方式對光催化的影響。 首先，微波水熱法在110℃與10min條件下，以XRD繞射分析後，即可得知有Anatase相生成，其粒徑大小約20nm，測得比表面積高達185 m2/g以上。另一方面，經y燒後的二氧化鈦，隨著y燒溫度的提高，粒徑開始聚集成長，比表面面積也由118m2/g降至22m2/g。 在分別以UV鑑定其光催化能力，結果y燒500℃的二氧化鈦，經過60min的UV照射下，對10-5M濃度下的亞甲基藍試液分解率達59.2﹪，優於P-25 41.6﹪的分解率；至於微波水熱法，在本研究170℃/180min的最佳條件下，對亞甲基藍試液的分解率僅達8﹪，其分解率能力等同於傳統y燒400℃/60min下結果，推斷其光催化效果不彰的原因，可能為Anatase生成相較低，導致微波水熱法製備之二氧化鈦無法對亞甲基藍試液產生顯著的分解能力。
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中文摘要 本論文主要討論 N,N'-Bis(2-thiazolyl)formamidine 配位基與金屬間反應的化學，以及探討其水解反應與金屬的關係。 將 N,N'-Bis(2-thiazolyl)formamidine (HL) 分別與Cu(ClO4)2 ． 6H2O、 Co(ClO4)2 ． 6H2O、 Cu(NO3)2 ． 3H2O、 Zn(NO3)2 ． 6H2O反應，因以上反應中的起始物皆含有結晶水，致使N,N'-Bis(2-thiazolyl)formamidine (HL) 產生水解反應，形成配位基N-(thiazol-2yl)formamide (HL') 及2-Aminothiazole (HL')。而得到下列化合物：[Cu(HL')2(THF)2](ClO4)2, 1、 [Cu(HL')2](ClO4)2, 2、 (H2L')(ClO4), 3、 [Co(HL')2(HL')(THF)](ClO4)2, 4、 {[Cu(L')(NO3)](THF)}∞, 5、 Zn(HL')2(NO3)2, 6。HL' 是以氮及氧原子與中心金屬鍵結，而HL' 則以環上氮與金屬鍵結。 而將N,N'-Bis(2-thiazolyl)formamidine與PdCl2進行反應，可以得到化合物[Pd2(L)2(Cl)2] • MeOH, 7。此反應中金屬並無結晶水，所得到產物中也並無水解的情形發生。 在此也用空白實驗當作對照組，進而討論水解的反應機制。所有產物的結構均由單晶X-ray解析。