中原大學化學系學位論文
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本研究利用2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛-2-烯在1號位置上接上COOCH3、COCH3、CN三種不同取代基再分別與甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮在7號氮上進行麥可加成(Michael addition)反應使其接上不同的取代基，之後將這些新合成出來的1-乙醯基-7-(3-氧代正丁基)-2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛-2-烯(1a)、1-甲氧羰基-7-(3-氧代正丁基)-2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛-2-烯(1d)與1-氰基-7-(3-氧代正丁基)-2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛-2-烯(1h)分別進行無氧下的高溫熱解反應，即可得本研究欲探討之重排化合物。 將一系列合成出來的2,3,7-三氧-二環[3.3.0]辛-2-烯類化合物，加入適量的對位二甲苯當作溶劑並架上迴流裝置，保持整個系統與外界隔絕下，進行140度的高溫熱解反應，反應時間為6個小時。待反應完全後去除溶劑，經由矽膠色層分析管柱純化分離即可得到此重排化合物(b)。 由實驗過程中我們可以推測出這一系列2,3,7-三氧-二環[3.3.0]辛-2-烯類化合物的熱解反應可經由(1)脫氮、(2)自我氧化還原、(3)脫水、(4)重排 四個步驟即可得到此重排化合物。而由實驗內容得知2,3,7-三氮-二環[3.3.0]辛-2-烯類化合物7號位置上的取代基是主要決定是否產生重排化合物的關鍵，唯有在7號位置上接上COR官能基，才會有重排化合物的產生。故可得知不論1號位置上接的是 COOR、COR 或 CN這三種的任何一種拉電子基，只要在7號位置上是COR官能基，在熱解之後都會有此重排化合物的產生，而在此重排過程中7號位置上的氮是經過1,3-位移的轉變而得到的，且是為一反式的烯基化合物。 而針對此重排化合物所推測的反應機制在經由許多的實驗驗證後發現結果並不符合我們的預期，所以對這個特別的重排反應的機制仍須再做進一步的研究探討。
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本實驗目的是以成長期大鼠的模式，欲了解紅麴是否能刺激骨骼的生長，並藉由不同來源的紅麴（S或P）以了解不同的發酵方式，在同樣劑量時，其效果是否有所差異？另外，本實驗針對國人鈣質普遍攝取不足，設計了在鈣質攝取不足的模式，紅麴對骨骼生長的影響是否有所差異？本研究分為二項子實驗，各實驗為期24週。實驗1將48隻3週大的雌Wistar大鼠隨機分成6組，分別以Control、0.005％S、0.01％S、0.02％S、0.01％P、0.06% Isoflavone等6種不同飼料飼養。實驗2將32隻3週大的雌Wistar大鼠隨機分成4組，分別以高鈣（HCa）、建議量鈣（RCa）、1/3RCa、1/3RCa +S的4種不同飼料飼養。二項子實驗均於飼養期間的0、8、16、24週時以雙光子能量測定儀測量其脊椎、脛骨、股骨、以及股骨頸的骨密度，作為判斷的標準。 實驗1的結果顯示，0.01％S的脊椎骨質密度增加量與其變化率在8週時即已顯著大於控制組（p<0.05），脛骨則是在16週之後0.01％S組和0.06% Isoflavone組的變化率明顯高於控制組（p＜0.05），股骨則是在16週之後各試驗飼料組的骨質密度增加量均高於控制組（p<0.05）；24週時，除0.005％S組之外，其他各試驗飼料組的骨質密度變化率均高於控制組（p＜0.05）。股骨頸的骨密度變化結果顯示，從8週開始，0.01％S就一直比控制組高，然而劑量較高的0.02％S卻一直跟控制組並無明顯差異（p>0.05）。0.02%S組的脊椎骨與股骨頸的骨質密度增加量與其骨質密度變化率自8週起至24週一直原因不明地比0.01％S組低；但在其他的股骨、脛骨之骨密度則沒有此現象。是否添加0.02％的S有點劑量過高？尚待進一步觀察。 實驗2的脊椎骨、脛骨、股骨、股骨頸的4項分析結果數據，顯示在8週時HCa 與RCa組的骨密度增加量與變化率均明顯大於其他兩組（p＜0.05），但到了第16週，缺乏鈣質但多添加紅麴的1/3RCa+S組之骨密度增加量和變化率逐漸與RCa組接近。到了24週時，脛骨與股骨的數值已與RCa組無明顯差異（p>0.05），而尤其股骨頸的骨密度增加量和變化率，被發現從16週之後，1/3RCa+S即和HCa和RCa的效果相近，彼此間並無明顯的差異（p>0.05）。 由以上的結果可知，補充紅麴的確可以刺激骨骼生長，使骨密度上升，且不同來源與製造條件的紅麴，雖然劑量相同，但效果可能有所差異。實驗結果亦顯示本實驗所採用的S紅麴，並非攝取的劑量越多就越好，而其促進骨骼生長的最適劑量為0.01％。另外本研究亦發現，在鈣質攝取不足的情況下補充紅麴，可以促進骨骼的生長，增加骨骼密度，且效果有可能和攝取額外補充鈣質的高鈣試驗組相似。且本實驗發現測量股骨頸，會比測量其他骨骼更容易發現骨密度變化量的差異性。
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在自然界鉻主要以鉻鐵礦[Fe(CrO2)2]的型式存在。工業上則以元素鉻、三氧化二鉻(Cr2O3)、三氧化鉻(CrO3)、鉻酸(H2CrO4)以及鉻酸鹽或重鉻酸鹽之用途最廣。鉻的用途隨著工業的發達及人類生活水準的提高而日益增加，相對地，鉻對環境污染的可能性也隨其用途的增加而加劇。 本研究主要是利用離子層析法結合化學放光法，進行三價鉻、六價鉻以及二價鐵在水中檢測分析。使用CS5A離子層析管柱先將三價以及六價鉻分離，放光試劑會藉由三價鉻的催化反應而放光，但六價鉻在此反應中不具有催化的能力，所以須將其還原成三價鉻才能偵測得到。 三價鉻以及六價鉻檢量線製備結果均在0.20到20 μg/L線性效果良好，方法偵測極限均為0.040 μg/L，準確度分別為98%及99%，精密度分別為0.70%及2.6%，均符合品保品管目標。 進行干擾測試時，添加Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)於Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)及Fe(Ⅲ)金屬溶液中，當樣品中Fe(Ⅲ)濃度大於1 mg/L時，會降低檢測六價鉻訊號大小；而Fe(Ⅱ)的存在會把Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。 檢測的真實樣品為近海沿岸海水、河川水以及地下水。三價鉻及六價鉻在近海沿岸海水中的平均回收率為100%及84%；在河川水中的平均回收率為96%及36%；在地下水中的平均回收率為102%及52%。不論在近海沿岸海水、河川水以及地下水實際樣品，三價鉻均有好的添加回收率；而六價鉻的添加回收則需視樣品中是否含有鐵離子的存在。 二價鐵檢量線製備結果在0.10到5.0 μg/L有良好線性關係，其方法偵測極限為0.0088 μg/L。 本實驗研究主要利用離子層析／化學放光系統偵測三價鉻、六價鉻以及二價鐵，與其他檢測方法相比較，有較高的靈敏度，分析時間較短，並且無須太繁瑣的前處理過程，可降低樣品污染的機率。此方法適合應用在低濃度的鉻物種分析檢測。
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本論文是以不同的合成技術與材料，以製備有機/無機混成複材(高分子奈米複合材料)，進而探討其結構、性質的分析與應用。在本論文研究中主要分為二個部分: 第一部分，首先以化學還原法合成不同大小的金奈米粒子，經修飾後利用2-Hydroxyethyl methacrylate (HEMA)與Methy methacrylate (MMA)為共聚高分子當作兩性介面活性劑，使其形成W/O的微乳液結構，並利用BPO為光起始劑，在無溶劑的狀態下照光進行總體聚合，形成壓克力共聚物/金粒子奈米複合材料。而此材料則利用紫外光-可見光光譜儀及穿透式電子顯微鏡偵測金奈米粒子的變化。在研究中並將此材料進行物理發泡，使其成為具孔洞性的發泡材，針對此發泡材探討金奈米粒子的晶核效果，並以掃描式電子顯微鏡為佐證。在性質研究上，皆測試材料發泡前與發泡後的熱性質(熱重分析儀、微差掃描式熱分析儀、熱傳導分析儀)，最後以機械性質證實材料發泡後具有優異的耐衝擊性。 第二部分，利用化學醯亞胺化法將二胺(BDAF)與二酸酐(OPDA)合成含氟的可溶性聚醯亞胺(SPI)，並加入四乙氧基矽烷(TEOS)為無機材進行溶膠-凝膠反應，製備可溶性聚醯亞胺/二氧化矽奈米複合材料。此研究中，以變溫防腐蝕為性質研究的重點，探討在30、45、60℃下的防蝕效果。其結果顯示，在高溫(60℃)的條件下，只需添加少量的二氧化矽於含氟的可溶性聚醯亞胺中，其防蝕效果比未塗佈高分子的鐵片在室溫(30℃)下有著優異的表現，且跟只塗佈含氟的可溶性聚醯亞胺的鐵片在室溫(30℃)下防腐蝕效果是差不多的。此試驗中加入一組不含氟但結構相似的可溶性聚醯亞胺為對照組，並利用表面接觸角分析儀說明高分子中具有氟官能基即可達到疏水的效果，此因素亦可有效提升塗層材料的抗腐蝕性能。另外，也藉由氣體透過率分析儀、熱分析儀和機械分析儀說明二氧化矽在高分子基材中達奈米分散時，可有效提升阻氣性質、熱性質及機械性質。
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摘 要 PartⅠ. Nafion/二氧化鈦複合質子交換膜應用於燃料電池之研究 本研究成功製備出三種具孔洞結構之銳鈦礦型TiO2。分別為以室溫離子溶液[Bmim][PF6]為模版製備之中孔洞TPF6 (SSA=122 m2/g)，以[Bmim][BF4]為模版製備之中孔洞TBF4 (SSA＝82 m2/g），以及未使用離子溶液以傳統方式製備之微孔洞Tconventional (SSA＝89 m2/g）。並以此三種TiO2為添加物與Nafion混摻後製成Nafion/TiO2複合質子交換膜，探討此複合膜在各種操作條件下之各項性能。 從X射線繞射儀、比表面積/孔隙度及化學吸附分析儀、穿透式電子顯微鏡的綜合鑑定結果得知：TBF4及TPF6皆為中孔洞TiO2，且孔洞尺寸分佈狹窄，大小均一，其中TPF6除具最高之比表面積外，更具有最大量之中孔洞、最小孔洞尺寸及最佳熱穩定性。而Tconventional則是在450 ◦C的燒結過程中孔洞崩塌轉趨為微孔結構，且孔洞尺寸分佈較為寬廣。 在單電池效能方面，當電池操作溫度為80 ◦C及90 ◦C時，所添加TiO2的比表面積大小為影響複合膜保水能力的主要因素。然而，當電池操作環境之相對濕度從95%降至50%，且電池操作溫度升高至110 ◦C或120 ◦C時，TiO2結構的孔洞尺寸及數量就變得相當重要，此兩因素將影響複合膜的失水速率，進而影響電池效能。 本研究製備之Nafion/3wt.%TPF6複合膜在高操作溫度(120 ◦C)及低環境相對濕度(50% RH)下運作時，當操作電壓0.4V時的功率密度為重鑄Nafion膜的5.7倍。 Part Ⅱ. PTFE/Nafion複合質子交換膜應用於燃料電池之研究 本研究利用較低成本且具高功能性之孔洞性ePTFE薄膜為基材，成功與全氟磺酸化離子型溶液複合成ePTFE/Nafion (ePN)複合質子交換膜。 由SEM、AFM、UV-Vis、及氣體滲透儀的綜合鑑定結果得知：ePN系列複合膜之表面為均勻無細孔缺陷，而其中更以ePN-1複合膜，不論觀察表面或斷面，皆顯示Nafion樹脂連續而均勻地填充進入基材孔洞中。 ePN系列複合膜(ePN-1、ePN-2、ePN-3)之導電度隨Nafion填充量的增加而增大，導電度值由8.76×10-3 S/cm升高至2.03×10-2 S/cm。其中以ePN-1複合膜填充最為完全，故導電度最高。與純Nafion比較，導電度大小順序為：Nafion® 112＞ePN-1＞ePN-2＞Nafion® 117＞ePN-3。 ePN系列複合膜的含水能力略低於Nafion®系列膜，但機械性質與水合尺寸安定性方面卻優於Nafion®系列膜，且愈薄之ePN複合膜(ePN-1)具有愈好的機械性質與水合尺寸安定性。 此ePN系列複合膜組裝成PEMFC單電池，在電池電壓為0.4V時之電流密度依序為： Nafion® 112 (2574 mA/cm2)≒ePN-1 (2573 mA/cm2)＞ePN-2 (1702 mA/cm2)＞Nafion® 115 (1564 mA/cm2)＞ePN-3 (659 mA/cm2)。
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本論文主要利用不對稱甲咪配位基及氨基噻唑配位基與過渡金屬 反應，探討無機分子間的超分子作用力，包含了兩個部分。 第一部分 主要探討含N-苯基-N′-氰基-甲咪(N-Phenyl-N′-cyano-formamidine) 配位基之二價過渡金屬錯合物的化學。以N- 苯基-N′- 氰基- 甲咪 (N-Phenyl-N′-cyano-formamidine) 配位基分別與Co(NO3)2 · 6H2O 或 Cd(NO3)2 · 4H2O 反應， 得到錯化合物Co(NO3)2(HPhCNF)2(THF) (HPhCNF = N-Phenyl-N′-cyano-formamidine) ， 1 及化合物 Cd(NO3)2(HPhCNF)2(THF)，2。 化合物1與2的中心鎘或鈷金屬分別與兩組對位的N-苯基-N′-氰基- 甲咪的氰基上的氮原子配位，二個雙芽螯合的硝酸根陰離子上的四個氧 原子與一個四氫呋喃上的氧原子配位，形成七配位扭曲的雙五角錐的結 構，其分子間是利用多種 X-H---O (X = C 及 N) 形式的氫鍵進行堆疊 形成三維結構。 第二部份 主要探討含2-氨基噻唑(2-Aminothiazole，2AT)為配位基與過渡金屬 化合物之化學。以2-AT為配位基與AgNO3、AgClO4、Ag2SO4與Zn(OAc)2 · 2H2O反應，可得到化合物[Ag(2AT)2](ClO4)，3、[Ag(2AT)2](NO3)，4、[Ag2(2AT)2(SO4)][Ag2(2AT)2] (SO4)] · 2(CH3OH)， 5 Zn(OAc)2(2AT)2，6。 在化合物3與4中銀原子與兩個2-氨基噻唑配位基上的氮配位鍵結， 中心金屬銀原子為趨近於直線形而陰離子未與中心金屬配位，而是以多 個Ag---O作用力與中心金屬銀連接，而分子間主要利用中性2-氨基噻唑 配位基與陰離子上的氧原子藉由C-H···O形式的氫鍵及芳香環間π - π作 用力形成超分子結構。化合物 5 非對稱單元中的晶體結構包含了三種 獨立分子，分子間包含了多種的作用力，如: (a) Ag---S (b) Ag---O，(c) Ag---Ag，(d) S---S，(e) S---O，(f) O---O，(g) 氫鍵與(h) π – π 等作用力。 化合物 6 其中心金屬為五配位的形式， 兩個2- 氨基噻唑 (2-Aminothiazole) 配位基以氮原子與鋅金屬鍵結，中心金屬再分別與雙 芽螯合及單芽配位基的醋酸與離子上的氧原子配位。其分子間經由配位 基胺基上的氮及陰離子上的氧形成N-H---O的氫鍵及配位基與配位基上 的S---S作用力形式在空間中進行堆疊。 以2-氨基噻唑啉(2-Amino-2-thiazoline)分別與過氯酸或硝酸水溶液 反應，得到 [H(2A2T)][ClO4]，7及[H(2A2T)][NO3]，8。化合物7與8其 晶體結構為質子化酸2-氨基噻唑啉陽離子與過氯酸根或硝酸根陰離子 共結晶的結構，而氫鍵在此兩結構裡扮演著重要的角色。以上八種化合 物的單晶結構均以單晶 X-ray 繞射儀鑑定並紀錄之。
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經由過渡金屬化合物CuCl2, CuBr2 及Cu(ClO4)2 與配位基 N,N'-bis(2-pyridinyl)-1,4-benzenedicarboxamide (L1) 的反應，得到了 Cu2Cl4(L1)(DMSO)2 · 2DMSO, 2, Cu2Br4(L1)(DMSO)2 · 2DMSO, 3 與[Cu2(L1)(DMSO)6](ClO4)4 · 2DMSO, 4 以 HgCl2, HgBr2 及 Cd(NO3)2, 與配位基N,N'-bis(2-pyrimidinyl)-1,4-benzenedicarboxamide (L2) 的反應得到了Hg2(L2)Cl4, 7, {Hg(L2)Br2 · H2O}∞, 8, {[Cd(L2)(NO3)2] · 2DMF}∞, 9 此六個錯化合物的構造均已利用 X-ray 鑑定之。化合物 2 和 3 形成雙核的金屬化合物，而分子間 是經由 N-H---O 和 C-H---X (X = Cl, Br) 的氫鍵作用力所連接起 來。錯化合物 4 亦為雙核的金屬錯化合物，而分子間是經由 N-H---O 和 C-H---O 的氫鍵作用力所連接起來。化合物 7 形成雙 核的金屬錯化合物，而每個分子是經由 N-H---Cl 和 C-H---Cl 的氫 鍵作用力所連接起來。錯化合物 8 形成鋸齒狀的長鏈，每條長練 是經由 C-H---Br 和 C-H---O 的氫鍵作用力所連接起來。錯化合物 9 形成鋸齒狀的長鏈，每條長練是經由 N-H---O 和 C-H---O的氫 鍵作用力所連接起來。
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在合成纖維、天然纖維及混紡品的高附加價值化處理中，大量的使用變性矽油，特別是胺基(Amino)變性矽油作為處理劑，已成為矽柔軟劑的代表性產品。 以胺基變性矽油作為柔軟劑所整理之纖維製品，因經時、加熱、紫外線等因素，隨著胺基的氧化常會有變黃的現象。為了防止這種缺陷，故嘗試將胺基變性矽油醯胺化，來改善黃化問題。 鑑於以往，雖然改善了黃化問題，但織物手感亦相對變差了。基於如此，故選擇高碳數之硬脂酸作醯化反應來提升織物手感；同時一併檢討乳化劑與乳液粒徑對織物手感之影響。
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中文摘要 在哺乳類細胞，超過200種以上之膜蛋白質是藉由鑲嵌於GPI anchor方式表達於膜上，這些GPI鑲嵌蛋白質種類繁多且相當多樣化，如細胞受器、酵素及抗原等，分別執行各式各樣的功能。除了少數已知的GPI鑲嵌蛋白質外，大多數GPI鑲嵌蛋白質其實尚未確認，且其生理功能亦未知。陣發性夜間血色素尿症(PNH)是一後天性造血幹細胞PIG-A基因缺失所造成的疾病，病人因造血幹細胞GPI anchor無法合成，而使多種GPI鑲嵌蛋白質無法表達於血液細胞膜上，以致產生多樣的病徵，為探討這些GPI鑲嵌蛋白質參與的生理機能，在先前的研究已利用PIG-A基因剔除模式建立PIG-A基因剔除胚胎幹細胞與嵌合小鼠，不僅全基因剔除小鼠無法發育，且發現基因剔除小鼠無法完成早期胚胎的發育與分化，而究竟是何種GPI鑲嵌蛋白質參與此發育過程，仍是未知。欲研究此問題，本論文優先利用PI-PLC酵素，切割正常與PIG-A基因剔除小鼠胚胎幹細胞，取其上清液，進行SDS-PAGE及西方墨點分析，發現在 18.4 ~ 35 kDa間多出數個蛋白質。而利用正常及基因剔除胚胎幹細胞之體外胚體培養技術，以模擬早期胚胎發育過程，分離已形成空腔的胚體，進行蛋白質萃取及二維電泳分析，經多次重覆實驗，找到2個差異表達的蛋白質，而這些蛋白質的序列分析和生理功能仍待進一步確認。
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研究溶膠-凝膠反應的產物在特定製備過程下將形成或塊狀固體，而其中塊狀固體可經由適當的乾燥過程將轉變成多孔洞材料。藉由實驗條件或步驟的改變若能形成外觀、尺寸不同的多孔洞材料，這將會非常適合當作毛細管內的填充材料。 實驗將多次調整製作程序、反應時間與觸媒濃度的控制來形成不同外觀的填充物。依據電子顯微鏡的高放大倍率來觀察不同製作程序的填充物外觀，並找出製作最合適當作毛細管電層析靜相尺寸與外觀製作程序與條件。 此外利用溶膠-凝膠反應過程中摻雜含苯基物質，藉由溶膠-凝膠反應的特性將固定相銜接苯基，並以材料分析方式確定苯環鍵結於溶膠-凝膠反應生成物。 對苯基的樣本分析物進行滯留與分離的討論，同時以最合適外觀及尺寸之填充毛細管柱，進行對含苯基的混合物的分離。