中原大學化學系學位論文
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本研究是以鈣鈦礦結構材料 - CH3NH3PbI3作為光吸收材料，以往在染敏太陽能電池中，常以有機染料作為光敏材料，但有鑑於有機染料的高價格以及合成上較為不易，因此實驗取代傳統之有機染料之光敏劑，作為太陽能電池應用且發展成為新一代鈣鈦礦太陽能電池。 於研究第一部份中介紹如何製備鈣鈦礦結構材料，並且以XRD、TGA等儀器去做材料的性質測定，確認只要以簡單的方式且不需經由高溫等耗能設備即可合成出可應用於太陽能電池上之鈣鈦礦結構材料。 於研究第二部份則是鈣鈦礦結構材料應用於太陽能電池中表現出的光電特性結果，在這邊我們以溶液沉積法和連續沉積法兩種不同方式使鈣鈦礦結構材料沉積於我們的太陽能電池TiO2薄膜中，並且得到不同之效率結果，於實驗得到之效率結果為4.93%，與傳統染料敏化太陽能電池之效率(=5.86%)相比，已可達到80%以上之光電轉換效率。 於研究第三部分中，雖然本實驗室以鈣鈦礦結構材料作為光吸收材料在光電轉換效率上已可接近傳統使用有機染料之太陽能電池效率，但因鈣鈦礦結構材料易受水氣、電解液中有機溶劑等影響而分解，導致其在光電表現上衰退迅速，因此此部分我們試著以全固態方式製備取代傳統之太陽能電池需要電解液之缺點，並將以往之電解質以電洞傳導材料(HTMs)取代，使鈣鈦礦太陽能電池在光電轉換效率上能更佳的優化。
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本論文製備具有高表面積之規則排列中孔洞碳材，並以中孔洞碳材當作載體，透過表面改質方式將含N和S雙功能複合之螯合物導入中孔洞碳材並對於重金屬吸附能力及選擇性進行探討。首先將先製備具有高表面積之中孔洞碳材當作載體，並以硝酸進行表面改質，將含氧官能基導入中孔洞碳材，然後利用SOCl2將碳材表面含氧官能基醯氯化，將多胺類以及含硫化合物藉由表面改質方式導入中孔洞碳材，最後進行重金屬吸附能力及選擇性的探討。結果顯示在重金屬Hg2+最高吸附量能力方面，多胺類表面改質中孔洞碳材對Hg2+有一定吸附能力，此時在多胺類中孔洞碳材改質接上含硫官能基便可再提升對Hg2+有吸附能力而最高吸附量可高達796.8 mg/g，在1 ppm低濃度Hg2+吸附後，殘餘[Hg2+]僅0.04 ppb，遠低於WHO飲用水最大可接受的汞濃度1ppb，Kd高達2000000。中孔洞碳材經過表面改質後對於重金屬Hg2+吸附具有顯著的吸附能力和獨特的選擇性。此外，為了探討pH值對於重金屬Hg2+吸附的影響，嘗試改變pH值範圍1.5-6，表面改質中孔洞碳材至少要達到pH 4才能完全顯現出重金屬Hg2+的吸附能力，因此，pH值在重金屬Hg2+的吸附應用上扮演著舉足輕重的角色。最後本論文嘗試將實驗數據以Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程式和三種動力學模式Pseudo first-order rate equation、Pseudo second-order rate equation及intraparticle diffusion equation進行曲線模擬，探討Hg2+在改質後中孔洞碳材吸附平衡及動力學行為。
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製備具有高表面積之規則排列中孔洞碳材OMC，並以OMC當作載體，透過表面改質方式將含N的多胺類螯合物導入中孔洞碳材並對於重金屬六價鉻鉻酸鹽的吸附能力進行探討，結果顯示中孔洞碳材經過表面改質後對於Cr(VI)的吸附具有明顯的吸附能力，為了探討pH值對於重金屬Cr(VI)吸附的影響，嘗試改變pH值範圍3-8，多胺類表面改質中孔洞碳材至少要達到pH 4才能完全顯現出重金屬Cr(VI)的吸附能力，因此，pH值在重金屬Cr(VI)的吸附應用上扮演著舉足輕重的角色。在重金屬Cr(VI)最高吸附量方面，改變不同含N數多胺類表面改質中孔洞碳材最高吸附量可高達185 mg/g。 於一鍋反應中以共縮合法成功直接鍵結不同含量矽烷修飾劑於SBA-15，鍵結較高含量矽烷的產物有較高陰離子交換當量應用於HPLC靜相上，有27000到63000左右的理論板數。共縮合產物比後修飾產物具有較高陰離子交換當量。 以共縮合法合成雙邊四級胺矽烷來做六價鉻的離子吸附，吸附一分鐘，吸附量為69%至79% Cr(VI)平衡吸附量(qe)，約在30分鐘內就達到吸附平衡，如此快速的吸附行為是文獻上少見的，主要由於吸附材具有利於擴散及輸送的大奈米孔洞及高表面積，親水性等優點。在不同pH值的條件下，在pH值等於3時吸附量最大(1 kg的吸附材可以吸附157.5 g的Cr(VI))，證明雙邊四級胺矽烷具有吸附六價鉻的能力。 最後本論文嘗試將實驗數據以Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附方程式和三種動力學模式pseudo first-order rate equation、peudo second-order rate equation及intraparticle diffusion equation進行曲線擬合，探討改質後中孔洞碳材和雙邊四級胺矽烷的吸附平衡及動力學行為。
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金屬有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料應用於酵素固定化時，因蛋白質酵素體積過大(~3-10 nm)，而無法進入MOFs的微孔(<2 nm)內，因此，較不易以簡單的物理吸附方式固定酵素於MOFs。 為改善此問題，本研究利用改變酵素結構的方式，使團聚的酵素變成較線性的結構以改變酵素尺寸，故能將常見的α-澱粉酶(α-amylase)固定化於MOFs上，形成澱粉酶固定化微反應器。研究中，以質譜儀及紫外─可見光譜儀(UV-Visible spectrometry)對澱粉酶固定化微反應器催化水解澱粉所得之醣產物進行定性及定量，並進行澱粉酶固定化效果及穩定性的比較。文獻中顯示，α-澱粉酶水解澱粉後所得主產物為麥芽醣(Maltose)，為確認變性後的α-澱粉酶催化水解出的產物是否改變，故以質譜儀進行確認，再利用Bernfeld法檢測醣化合物的產量，評估本研究所製備的微反應器催化水解澱粉之效果。因α-澱粉酶結構中含有的色胺酸(tryptophan)，此胺基酸具螢光特性，故可用螢光儀測得此固定化微反應器所吸附的酵素量為0.0997 mg α-amylase / mg UiO-66。 由實驗結果顯示，以UiO-66材料所製備之澱粉酶固定化微反應器具有最佳的催化效果，其原因推測是此MOFs孔洞尺寸(0.6 nm)吻合變性後澱粉酶的胜肽鏈片段，進而有利於酵素的吸附。此反應器與溶液態澱粉酶的催化效果相互比較後，澱粉酶固定化微反應器在第一次催化上就有80%以上的相對產率(Relative hydrolysis efficiency %)，並在重複15次催化反應或重複催化25天後，其產率依然可達70%以上。因此，本實驗所開發出的澱粉酶固定化微反應器，具有可重複催化、高穩定性、易與產物分離等優點。
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本研究係利用溶膠-凝膠法以靜電紡絲技術製備二氧化矽奈米纖維，並修飾成具有生物活性之生物性支架。製備過程以二氧化矽前驅溶液與Polyvinylpyrrolidone (PVP增稠劑) 均勻混合，為紡絲用前驅溶液，並於高電壓環境下進行紡絲，而得二氧化矽-PVP奈米纖維 (SNFP)，經熱處理移除PVP增稠劑後，可得立體絲狀結構且具多孔性之二氧化矽奈米纖維 (silica nanofiber, SNF)。接著，二氧化矽奈米纖維以胺基官能化後，使其為生物活性之多孔立體生物支架 (SNF-AP3)。接著以Sulfosuccinimidyl – 4 – (N-maleimidomethyl) cyclohexane – 1 – carboxylate (Sulfo-SMCC) 作為交聯劑，分別以化學接枝及物理吸附方式修飾層黏連蛋白 (laminin, L) 固定於SNF-AP3材料上，來探討修飾後之材料對神經幹細胞生長及分化的影響。其次，以純二氧化矽前驅溶液，進行靜電紡絲技術製備奈米纖維，成功得到纖維型態，即純二氧化矽奈米纖維 (pure silica nanofiber, PSNF)，並與SNF系列比較材料降解型態。 研究過程中除利用SEM觀察其表面形貌及FTIR、TGA、BET、接觸角及降解行為，探討其物理、化學性質外，並利用免疫螢光染色技術以螢光顯微鏡的方法對於層黏連蛋白在纖維上的分布情形進行觀察。結果顯示SNF-AP3/L及SNF-AP3/SL進行神經幹細胞培養，能有效分化成神經元，因此這兩種材料有做為生物支架之潛力。降解性之比較，證實SNF系列屬於生物可降解性之材料， PSNF系列則在短期間無明顯之降解性，未來可參雜無毒性之模板，製備成具孔洞之結構調整其降解能力，並加入功能性載體，以期做為具有潛力之生物醫學材料。
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在染料敏化太陽能電池光陽極研究上，一般多使用奈米粒子做為工作電極層材料，然而奈米粒子結構是相當不利於傳遞電子，因此發展出1-D奈米結構，利用其結構優勢加快電子傳遞速度，但其缺點為表面積較低且不易貼附於導電基板上，因此對於染料敏化太陽能電池之效率提升相當有限。綜觀上述1-D奈米結構表面積低且與基板貼附性不良而粒子結構不利傳遞電子等缺點，本研究利用靜電紡絲法製備出表面帶有奈米粒子之高比表面積多層次二氧化鈦奈米管做為工作電極層材料，使其保有1-D結構，同時改善材料表面積低與基板貼附性等問題，並探討其對染料敏化太陽能電池效率之影響。 首先利用靜電紡絲法製備二氧化鈦奈米管，再將此材料進行水熱反應，以得到二氧化鈦奈米管為主體，表面帶有奈米粒子之多層次二氧化鈦奈米管。其次，利用SEM、XRD、TEM與BET等方法對其形貌進行分析與鑑定。結果顯示，多層次二氧化鈦奈米管具有良好結晶性與粗糙之表面形貌等性質，除了增加比表面積，提高對光的反射能力，更因其多層次結構，與導電玻璃亦有很好的貼附性。將此多層次結構二氧化鈦奈米管運用於染料敏化太陽能電池上，獲得6.36%之轉換效率，此效率相較於二氧化鈦奈米粒子、二氧化鈦奈米纖維與二氧化鈦奈米管，分別各提升了～32.5%、～59%與～29.8%。此外，本研究另以IMPS/IMVS與EIS測試，探討光陽極之電子傳遞速度、生命週期與阻抗表現，顯示出其為有潛力之光陽極材料。
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新穎含雙苯並三唑苯酚氧基(C1PPBiBTP2-, C1NNBiBTP2-)之配位基已成功地由Mannich反應合成，利用2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-methylphenol再加上過量的paraformaldehyde與一級胺類反應迴流即可獲得胺基雙苯並三唑苯酚氧基(amineBiBTP-H2)。新型配位基(C1PPBiBTP-H2)可與醋酸銅(Cu(OAc)2‧H2O)進行反應，然後再進一步與 4-dimethylaminopyridine, 4-picoline, 4-tertbutylpyridine, 1-methylimidazole等四種共配位基進行反應，成功地合成出一系列五配位之銅金屬錯合物(1)-(5)。再者，此兩種配位基(C1PPBiBTP-H2, C1NNBiBTP-H2)也可與鈦、鋯、鉿金屬進行反應，形成有氧做架橋之雙金屬錯合物或單核金屬錯合物。並藉由X-ray單晶繞射儀與元素分析儀鑑定十個金屬錯合物之結構及純度。此外，利用UV-Vis光譜儀測得五個銅金屬錯合物之紫外光區吸收波長介於270nm至290nm之間，莫耳吸收係數約2.71至5.01×104 (M-1cm-1)。而d-d transition的可見光區吸收，其最大波長介於686nm至760nm之間，莫耳吸收係數約165至228 (M-1cm-1)之間。應用於催化二氧化碳/環氧化物的偶合反應方面，由實驗結果顯示，銅錯合物(1)在最佳條件下(150psi, 50℃)反應9小時，轉換率可達95%，呈現出高生產率(TON=3800)及優異的反應性(TOF=422 h-1)。 另外在鈦、鋯和鉿金屬錯合物(6)-(10)的催化應用，對於環酯類開環聚合反應及二氧化碳/環氧化物共聚合反應，皆以雙鋯金屬錯合物(9)表現最為顯著。在左旋乳酸交酯開環聚合反應中，不僅具有“living”也擁有“immortal”的性質。也有對外消旋乳酸交酯進行立體選擇性的探討，聚合狀態傾向於isotatic的排列方式，Pm值為0.70。最後在對於二氧化碳/環氧環己烷 (cyclohexene oxide, CHO)的共聚合反應方面，在100℃、500psi，並無外加任何助催化劑條件之下，可成功合成出聚碳酸酯共聚合物，顯現出此一雙金屬錯合物對環酯類開環聚合反應及二氧化碳/環氧化物共聚合反應皆有不錯的催化活性與控制性。
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本論文主要利用Duff reaction將苯並三唑苯酚(benzotriazole phenol，BTP-H)合成含有醛官能基的C8AldBTP-H再與1,3-Diaminopropane的一級胺成功利用Imination得到Salen-type Schiff-base的配位基C83CBiIBTP-H2，將上述配位基與醋酸銅、鈀、鋅、鎳、鈷在不同比例條件下可得到單核及雙核的錯合物(1)-(5)，並經由1H NMR光譜、13C NMR光譜、元素分析儀、APCI-MS、IR吸收光譜以及單晶X-ray繞射儀鑑定證明其結構。 將錯合物(3)、(4)、(5)應用於二氧化碳/環氧環己烷(cyclohexene oxide, CHO)進行共聚合催化反應，發現錯合物(4)對於此反應的活性及選擇性極佳，只需要0.03125mol%的低催化劑含量(72hr、300psi、120oC、con:82%、Mn: 62300/28900)，>99%的Carbonate linkage且產物皆為聚碳酸酯(Poly cyclohexene carbonate)，無任何的環碳酸酯(Cyclic carbonate)的產生。又在0.0625mol%、6hr、300psi、120oC時TOF值可達到80。 然而錯合物(5)的催化活性與(4)一樣，但是在高分子選擇性(Copolymer selectivity)還是錯合物(4)較好，沒有任何環碳酸酯的產生。也優於錯合物(3)的催化活性及高分子選擇性。
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為了符合單一活化中心的設計概念，本論文利用磺酸化反應(Sulfonate reaction)將含有BBTP雙氧配位基(BBTP-H2 = 6,6'-methylenebis(2-(2H-benzo[d][1,2,3]triazol-2-yl)-4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl)phenol)，形成有磺酸根官能基的配位基，使其為帶 -1價之配位基HBBTP(OS)-H(A)、CH3BBTP(OS)-H (B)、OMeBBTP(OS)-H (C)與CF3BBTP(OS)-H (D)。利用上述磺酸化後的配位基與二乙基鋅在1：1的條件下反應生成錯合物[HBBTP(OS)ZnEt] (1)、[CH3BBTP(OS)ZnEt] (2)、[OMeBBTP(OS)ZnEt] (3)與[CF3BBTP(OS)ZnEt] (4)。經由1H NMR、13C NMR、元素分析及LC-ESI-MS可得知成功合成出錯合物(1)-(4)。將錯合物(2)-(4)在外加9-蒽甲醇(9-AnOH)的條件下分別對環己內酯、環丁內酯以及左旋乳酸交酯進行開環聚合反應，皆有良好的催化活性，並具有活性聚合(living)和immortal的性質。其中，在環己內酯的開環聚合反應中，錯合物(4)＞(3)＞(2)，可能原因在於錯合物(4)配位基上之CF3基團為一拉電子基而造成Zn2+金屬具有較高的路易士酸性，因此錯合物(4)呈現較佳活性。另外，更進一步地利用錯合物(4)對環己內酯、環丁內酯以及左旋乳酸交酯進行開環聚合反應的實驗結果，做反應速率差異的探討。另一方面，將錯合物(4)對外消旋乳酸交酯進行立體選擇性的探討，發現其聚合狀態傾向atactic，最佳的Pr 值為0.50；錯合物(4)對環丁內酯進行立體選擇性的探討，聚合狀態傾向atactic (Pr = 0.46)。 另外，本論文利用Duff reaction 將苯並三唑苯酚(benzotriazole phenol，BTP-H)，形成有醛官能基的配位基C1AldBTP-H，分別與N, N-dimethylethylenediamine、N-(2-Aminoethyl)piperidine、2-(Aminomethyl)pyridine、Furfurylamine、2-Methoxyethylamine經亞胺基化(imination)反應，形成含亞胺的配位基C1NNIBTP-H (E)、C1PPIBTP-H (F)、C1PrIBTP-H (G)、C1FuIBTP-H (H)、C1NOIBTP-H (I)。將配位基(E)與四異丙氧基鈦在1：1的條件下反應生成單取代六配位鈦[(C1NNIBTP)Ti(OiPr)3] (5)。經由1H NMR、13C NMR、元素分析及單晶X-ray繞射儀鑑定證明其結構。將錯合物(5)分別對環己內酯及左旋乳酸交酯進行開環聚合反應，皆有良好的催化活性，並具有活性聚合(living)和immortal的性質。另外，更進一步地利用錯合物(5)對環己內酯、環丁內酯以及左旋乳酸交酯進行開環聚合反應的實驗結果，做反應速率差異的探討。另一方面，將錯合物(5)對外消旋乳酸交酯進行立體選擇性的探討，聚合狀態傾向atactic，最佳的Pr 值為0.50。 在配位基(H)及(I)與四異丙氧基鈦在1：1的條件下反應生成推測具有雙取代六配位鈦錯合物[(C1FuIBTP)2Ti(OiPr)2] (6)、[(C1NOIBTP)2Ti(OiPr)2] (7)。經由1H NMR、13C NMR、元素分析鑑定證明其結構。將錯合物(5)分別對環己內酯及左旋乳酸交酯進行開環聚合反應的最佳條件，與錯合物(6)-(7) 進行開環聚合反應，由實驗結果可以得知反應速率錯合物(5)＞(6)＞(7)。
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本研究之主要目的，選用天然純化蒙脫土(CL120)，利用溶膠-凝膠法(Sol-Gel)進行表面改質，在未添加於高分子基材前已經可以先行將天然黏土達到一定程度上的脫層結構，並將表面改質後的層狀材料，利用微型雙螺桿熔融混煉機(Microcompounder)與熱塑性聚氨基甲酸酯(Thermoplastic Polyurethane，TPU)製備成熱塑性聚氨基甲酸酯/改質型黏土奈米複合材料， 並以熱壓方式製備薄膜，進而檢測並評估各性質探討。 以傅立葉紅外線光譜儀(Fourier Transform Infrared，FT-IR)鑑定改質型蒙脫土與熱塑性聚氨基甲酸酯之官能基鍵結，結果證明TPU/CL120-SiO2奈米複合材料為相容型之混摻系統；以X-ray繞射光譜分析儀(X-ray Diffraction Instrument，XRD)及穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)觀察其分散性，可得知TPU/CL120-SiO2是以小部份插層、大部分脫層型態；TPU/CL120-SiO2-5phr其熱裂解溫度(Decomposed Temperature，Td)最高提升8.3 ℃，自305.8 ℃提升至314.1 ℃，而TPU/CL120-SiO2-5phr玻璃轉換溫度(Glass Transition Temperature，Tg)以微差掃描熱分析儀(Differential Scanning Calorimetry，DSC)檢驗結果，提升5.18 ℃，自-39.30 ℃提高至-34.12 ℃，而在動態機械分析儀(Dynamic Mechanical Analyzer，DMA)中，提升8.88 ℃，自-42.55 ℃提高至-33.67 ℃；在機械性質方面，以分散性最佳之TPU/CL120-SiO2-5phr，其儲存模數提升最高約83 %，，而拉力試驗方面，拉伸強度(Tensile Strength)、Modulus與耐磨耗(Abrasion Resistance)以TPU/CL120-SiO2-9phr最佳，提升效果68.13 %，100% Modulus提升效果53.09%， 300% Modulus提升效果42.75%，耐磨耗測試提升效果73.08 %，伸長率以TPU/CL120-SiO2-5phr提升效果17.9 %較佳；光學性質方面，以TPU/CL120-SiO2-5phr，紫外光有效阻隔4.9 %(375nm)和10.6 %(320nm)，且保有對可見光之高穿透度較理想化；耐老化方面，TPU/CL120-SiO2-5phr之耐黃變係數(△YI)由原本空白的16.68降低至13.20，耐黃變效果提升至20.86 %，色差值(△E) 則由原本空白的11.26降低至8.72，色差效果提升 22.56 %，老化衰退程度由原本空白之25 %減緩至19 %，耐老化效果提升8%。 因此本實驗中的熱塑性聚氨基甲酸酯/改質型黏土奈米複合材料顯現出可有效改善材料的多種特性。