中原大學化學系學位論文
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因應能源需求及電子產品的開發，對鋰電池中鋰離子容量的要求，只升不降，因此對於鋰離子二次電池體系運用之電壓之要求隨之增高。然而，隨著電壓(>4.2V)的提升，會導致正極材料結構不穩定而造成放熱反應，而造成安全疑慮∘故，尋找能承受高壓高溫之正極材料，在產業中成為一急需解決的課題。 本研究係利用物理納米化及化學沉積表面包覆兩種方法合成之正極LiCoO2材料，分別與人造石墨組成的全電池，就材料在高電壓與高溫下充、放電行為變化之差異，進行一系列之研究。 研究結果顯示，利用化學沉積包覆之B型正極材料較物理納米化之A型正極材料佳，除已突破目前商業化充電上限55℃的要求，並在60℃環境下以1C速率連續充放電300圈後，電容量仍能保持>84%之水準。此外，在4.4V 飽電及70℃下之環境下靜置15天，此電池之產氣量尚可管控在10%以下。此研究證實，化學沉積物包覆B型正極材料所使用之表面包覆方法為一有效之技術，用在電池中明顯改善其效能，而其原因則歸於電解液與正極兼容性的改善∘
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本篇研究利用{Fe(NO)2}10 單核DNICs [(NO)2Fe(TMEDA)]，與硼氫化物(BH4-)進行置換反應，成功合成出帶有負電荷單核{Fe(NO)2}10DNICs [(NO)2Fe(η2-BH4)]- (1)，並且利用XRD, IR, NMR輔助判斷鐵與硼之間以兩個氫作為橋接，探討其晶體結構。除此之外亦成功合成出單{Fe(NO)2}10 DNICs[(NO)2(CO)Fe(NCBH3)]-(3) 並且探討與化合物 1 或是化合物[(NO)2Fe(TMEDA)]之間的相互轉換。 參考過去文獻金屬硼氫化物和路易士酸鹼對活化小分子的概念，我們嘗試利用化合物 1 與CO2進行反應性的探討，反應後主結構[Fe(NO)2]會瓦解，伴隨著BH4-將CO2活化生成[HB(OCHO)3] -, [H2B(OCHO)2] -。並利用結構相似反應性更¬好的CS2進行反應，成功合成出單核{Fe(NO)2}10 DNICs[(NO)2Fe(η3--(S,C,S)-SCHS)]-(2)由XRD；NMR，得知中心鐵是以η3的建結模式與Dithioformate(HCS2)形成鍵結，比照過去文獻為鮮少的例子。由化合物1與CS2反應得知，化合物 1與CO2反應時需要配位基來幫助穩定{Fe(NO)2}的主結構，利用TMEDA螯合取代基和化合物 1在CO2環境下反應後成功的合成出化合物[(NO)2Fe(TMEDA)]，並且達到一循環反應。
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本研究主題為以掩飾鄰苯醌雙聚合物作為起始物的光化學研究，其中一個主題為掩飾鄰苯醌雙聚物的研究，研究發現掩飾鄰苯醌雙聚物41a-d在306 nm紫外光照射下會進行分子內[2+2]環加成反應，得到產物42a-d及一個未知物。 另一個主題為掩飾鄰苯醌雙聚物經α-β還原後產物之研究，還原產物43a-d利用306 nm紫外光進行照光反應，研究發現若是以丙酮作為溶劑，容易進行氧-雙--甲烷重排 (oxa-di--methane rearrangement)反應得到產物44a；若溶劑為乙腈時，則趨向於直接進行1,3-醯基位移 (1,3-acyl migration)得到產物46a，當照光時間愈長則愈傾向於進行光誘導脫基羰基1,3-位移 (photoinduced decarbonylative 1,3-migration)反應。
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本論文主要研究目的在於合成具吸水性的金屬有機骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)並且對他們進行大MOF量的吸水性能研究。 本論文研究第一部分探討以金屬銅和配位基苯三甲酸以不同的實驗方法大量合成HKUST-1的金屬有機骨架，並且做N2吸附與MOFs之吸水性能研究。依合成方式不同依序分別為： HKUST-1(A)……………(1) HKUST-1(B)……………(2) HKUST-1(C)……………(3) 本論文研究第二部分是探討分別以金屬鐵、鉻、鋁和配位基苯三甲酸和1,3,5-三甲基苯(Trimethyl trimesate)合成出MIL-100結構的金屬有機骨架化合物做N2吸附與MOFs之吸水性能研究測試。MOFs分別為： MIL-100(Fe)……………(4) MIL-100(Cr)……………(5) MIL-100(Al)……………(6) 本論文研究第三部分是探討以金屬鋁作為中心金屬分別和配位基2,5-呋喃二羧酸(Furan-2,5-dicarboxylic acid)與反丁烯二酸(Fumaric acid)合成出MIL-160和A520結構的金屬有機骨架化合物做N2吸附與吸水性能的研究。依合成之不同MOFs依序分別為： MIL-160(A)……………(7) MIL-160(B)……………(8) A520(Al)…………….....(9) 以上所有的MOFs均以粉末X-ray繞射來鑑定產物結構，再利用場發射式掃描電子顯微鏡觀察產物顆粒外觀及尺寸大小。以表面積及孔徑分析儀來檢測化合物的吸附特性和孔洞大小。以恆溼度控制裝置來檢測化合物的吸水性能。
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隨著科技的進步，化學防腐劑廣泛使用在食品、化妝品、飲品等等產品之中，用以延長產品的壽命。但過量添加防腐劑亦可能對人體健康有害。因此，我國衛生福利部食品藥物管理署公告規範多項防腐劑的最高允許使用含量及限用範圍。 為了發揮對市場監測及監督的功能，以氣相層析儀 (Gas Chromatography) 開發一種簡單、快速，能同時分析benzoic acid、benzyl alcohol、propylparaben、methylparaben 、ethylparaben、phenoxyethanol、sorbic acid等七種常見化學性防腐劑的檢測方法，並於實際樣品前處理方法中以較無毒性及低溶劑使用量概念，進行市售化妝品與食品之分析及追蹤含量。 本分析方法之同日間相對標準偏差 (%) 為 0.10 - 0.62%，異日間為 0.75 - 1.59%，線性迴歸係數 (R2) 均大於 0.9998。由此可見，此方法具有良好的線性與再現性。各防腐劑化合物回收率介於 97.60 - 102.62%，偵測極限為 0.03 - 0.2 μg/mL，定量極限為 0.05 - 0.5 μg/mL。因此，本研究所開發的分析方法，可大幅縮短分析時間，亦可作為相關檢測單位及各家製造廠對其產品使用之防腐劑是否有過量的參考檢測方法。 於實際樣品檢測上，共測試 83 種產品，分別為保養品、面膜、飲品及抹醬等，產品類別極廣，但利用簡易前處理方法及本研究所使用分析方法可順利偵測七種防腐劑，故相信此研究所開發方法可廣泛應用於市場監督。
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本研究成功的利用吡唑(pyrazole)做為配位體，合成出一系列的雙亞硝基鐵錯合物 [(NO)2Fe(-RPyr)2Fe(NO)2] (1-Me for R=Me, 1-Me2 for R=Me2, 1-NH2 for R=NH2, 1-H for R=H, 1-Ph for R=Ph)，以及化合物1-Me之還原產物[(NO)2Fe(-RPyr)2Fe(NO)2]1-/2-，以這些為起始物，探討對於三原子分子NO2- (Nitrite)、CS2、CO2等的反應性。 第一部分，利用我們所合成之金屬-吡唑錯合物，以其受阻式路易士酸鹼對之特殊性結構，以及金屬-配位基協同作用之兩概念，來嘗試活化小分子。成功地以錯合物[(NO)2Fe(-MePyr)2Fe(NO)2]活化了NO2- (nitrite)，並且最終生成產物[Fe5(μ-1,2-MePyr)4(μ-O)2(NO)8]- (4)；以推論之反應機制，將此系統移到含有過量的pyrazole之環境下進行，進而將此活化NO2- (nitrite)的反應，由當量反應轉變成催化反應；並且，對於此反應在有機相以及水相環境的反應性探討。 第二部分，參考過去文獻以[Fe(NO)2]中心來穩定小分子、再加上受阻式路易士酸鹼對活化穩定小分子，以及金屬-配位基協同作用之三概念做為連結，合成出具不同氧化態之雙亞硝基鐵錯合物[(NO)2Fe(-RPyr)2Fe(NO)2]0/1-/2- (1-Me, 2-Me, 3-Me)；並以此架構為基礎，探討不同氧化態對於活化小分子CO2以及CS2的反應特性；並且進一步地嘗試活化直線型態N=C=N、N≡C─C以及彎曲型態O=C─C、O=S─C之三原子主體的化合物。 第三部分，利用去氫的吡唑(陽離子為鹼金屬離子)，可使{Fe(NO)2}9-{Fe(NO)2}9 隻之dDNIC [(NO)2Fe(-MePyr)2Fe(NO)2]斷裂鐵氮鍵形成單核的{Fe(NO)2}9 mDNIC [(RPyr)2Fe(NO)2]-，並嘗試以其裸露之pyrazole之N端來螯合金屬，初步的結果推測為[(NO)2Fe(μ-MePyr)2Cu(μ-MePyr)2Fe(NO)2] (7)，此結果還必須得到晶體結構才能確定；而去氫的吡唑(陽離子為鹼土金屬離子)則無法使dDNIC敲開斷裂成mDNIC。 第四部分，從dDNIC以及RRE的角度切入，可將其視為良好的NO載體，過去文獻曾經探討此類型錯合物與O2反應生成ONOO- (peroxynitrite)，嘗試將我們所合成之dDNIC與RRE對O2之反應性探討，此系列的反應得到些初步的結果，還有更多的空間值得探討。 以仿生的角度切入，以各類金屬酶催化NO2-轉變成NO以及攻擊型小分子ONOO-是確實會出現在人體中的，而將無機化學反應導入生物體的探討是值得被關注的。