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具不同交聯密度之含苯並三唑水性聚氨酯的製備及其在防腐蝕之應用研究

本碩士論文之研究主軸是以具有苯並三唑與聚乙二醇為軟鏈段多元醇，HDI三聚體異氰酸酯為硬鏈段，二羥甲基丁酸為陰離子基，在二甲基異丙胺中和之下，選用不同官能基數之擴鏈劑氨基乙基乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三伸乙四胺製備出具不同交聯密度之含苯並三唑水性聚氨酯，來探討在不同交聯密度之塗層緻密性，應用在金屬防腐蝕塗料之研究。 利用傅立葉紅外線光譜儀來鑑定其材料之結構，再以熱重分析儀、動態機械分析儀、萬用拉力試驗機、氣體透過分析儀，對不同交聯度之材料進行物性測試，測試Gel contant，在電化學防腐蝕測試，以塗佈不同交聯度薄膜材料的冷軋鋼片(直徑1.8公分)作為測試樣品，以塔伏曲線、及電化學阻抗-奈奎斯特曲線及伯德曲線，作為金屬防腐蝕的能力鑑定。

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導電自癒合水凝膠的製備及其性能研究

本論文使用兩種不同的自癒合機制，包含雙交聯離子鍵機制（丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、過硫酸鉀、藻酸鹽、鈣離子）與schiff base/氫鍵自癒合機制（丙烯醯胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、過硫酸鉀、戊二醛、雙端苯醛基聚乙二醇），製備自癒合水凝膠。皆使用丙烯醯胺作為主要長鏈高分子。發現了當使用離子鍵作為自癒合機制時，若未搭配其他機制，自癒合的效果並無法宏觀的顯現出來。當出現破裂或是斷裂的狀況，無法將整個高分子再次結合再一起。而使用schiff base/氫鍵（丙烯醯胺、過硫酸鉀、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、戊二醛、雙端苯醛基聚乙二醇）的自癒合水凝膠則可以在被切斷或是破裂後，在透過schiff base與氫鍵可逆的特性在常溫下一個小時重新癒合回去，從不同顏色的自癒合實驗中可以發現。 本文進一步討論了使用自癒合水凝膠的系統，搭配導電碳黑製備成導電自癒合水凝膠，其電阻表現的差異與癒合後電阻的改變程度。以不同導電介質的固含量配置了不同的導電自癒合水凝膠，透過樣品癒合前後電阻的差異，去了解固含量對於電性能以及物理特性的影響。並且透過能否使LED電路通路，去判斷應用於電子元件的潛力。

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果凍中進行光化學分子內[2+2]環加成反應與鏡像選擇性之研究

本研究利用便宜、容易取得、對環境友善及具有掌性中心的果凍，在果凍環境使用紫外光波長306 nm進行分子內[2+2]環加成反應，我們研究出適合於照光條件下反應的果凍，以及發現於4 %洋菜的環加成反應中，起始物3-(戊-4-烯基)環烯酮與果凍間產生誘導，而讓某一個方向環加成的速率變快，形成具有鏡像選擇性的三環化合物。

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MOFs@SiO2核殼微球應用於二氧化碳環加成反應之研究

本研究探討數種MOFs@SiO2核殼微球之合成反應條件，除已報導之UiO-66@SiO2與ZIF-8@SiO2外，本研究亦成功製備MOF-74@SiO2、MIL-88B@SiO2以及ZIF-67@SiO2等五種MOFs@SiO2核殼微球，實驗結果發現，以逐步合成法將金屬有機骨架塗佈於羧酸改質二氧化矽表面能夠賦予其微孔性質、將表面積提升至403 m2 g-1並改善二氧化矽球之熱穩定性與金屬有機骨架之化學穩定性。 　　隨後將成功製備的MOF-74@SiO2、UiO-66@SiO2、MIL-88B@SiO2、ZIF-8@SiO2以及ZIF-67@SiO2等五種不同MOFs@SiO2核殼微球應用於環氧化物與二氧化碳之環加成反應。上述各催化劑與四丁基溴化銨助催化劑進行反應後，皆具有良好的催化性能，轉換率約53-97 %，以ZIF-67@SiO2具有最高轉換率，將其與ZIF-67以及二氧化矽相比後，發現此研究所開發的核殼微球更具有優異之催化效能，因此選用ZIF-67@SiO2進行助催化劑之條件優化。最後，實驗結果可知，本研究所製備之ZIF-67@SiO2核殼微球具有的高度催化活性，在環加成反應中係為一種優異的異相催化劑，更較等量之金屬有機骨架具有更佳的催化效能，儘管重複使用五次後仍保有晶形結構，也依舊具有93 %之轉換率，並且可用於各類不同取代基環氧化物之催化反應，於催化領域中極具發展潛力。

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含N,N’-二-(3-吡啶)對苯二甲醯胺與多羧酸配位基之二價配位高分子：結構多樣性與轉換

本篇論文藉由不同的多羧酸配位基與雙醯胺雙吡啶配位基，N,N'-Bis(3-pyridyl)terephthalamide (L)與 N,N'-Bis(4-pyridyl)terephthalamide (L2)，搭配數種二價過渡金屬鹽類以水熱法成功合成出14種配位高分子：{[Cd(L)(1,3,5-HBTC)]∙2H2O}n (1,3,5-H3BTC = benzene-1,3,5-tricarboxylic acid), 1, {[Cd(L)(5-tert-IPA)(H2O)]∙2H2O}n (5-tert-H2IPA = 5-tert-butylbenzene-1,3-dicarboxylic acid), 2, [Cd(L)0.5(1,2-BDC)(H2O)]n (1,2-H2BDC = benzene-1,2-dicarboxylic acid), 3, {[Cd(L)0.5(1,4-BDC)(H2O)2]∙H2O}n (1,4-H2BDC = benzene-1,4-dicarboxylic acid), 4, {[Cd(1,3-BDC)(H2O)3]∙2H2O}n (1,3-H2BDC = benzene-1,3-dicarboxylic acid), 5, {[Cu(L)(1,3,5-HBTC)]∙H2O}n, 6, [Cu(L)0.5(5-tert-IPA)]n, 7, {[Ni(L)(1,3,5-HBTC)(H2O)]∙2H2O∙0.5L}n, 8, {[Ni(L)1.5(5-tert-IPA)(H2O)2]∙2.5H2O}n, 9, {[Ni(L)(5-tert-IPA)(CH3OH)]∙2CH3OH}n, 10, {[Zn(L)(1,3,5-HBTC)]∙2H2O}n, 11, [Zn(L)0.5(5-tert-IPA)]n, 12, {[Ni(L2)(5-tert-IPA)(H2O)]∙2H2O}n, 13, {[Ni1.5(L)1.5(1,3,5-BTC)]∙4CH3OH}n, 14, 以上化合物皆由X-光單晶繞射儀鑑定其結構，並以粉末X-光繞射儀與熱重分析儀來研究特性。 　　化合物1, 3, 6, 11與13為具有sql拓譜學的二維層狀結構，化合物2和9為一維的梯子結構，化合物4為具有hcb拓譜學的二維層狀結構，化合物7與12為具有cds拓譜學的三維網狀結構並具有3-fold相互貫穿，化合物8為具有2,4C6拓譜學的一維通道結構，化合物10為具有2,4L2拓譜學的二維層狀結構，化合物14為具有3,4,4L35拓譜學的二維層狀結構，而化合物5則是一維鋸齒結構。有趣的是，化合物9與10以及化合物8與14之間在溶劑的置換具有獨特的結構轉換，而化合物1 - 5，11與12具有發光特性。

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具鑽石結構之配位高分子:八層交互貫穿

本論文成功的利用4,4′-oxybis(N-(pyridine-4-yl)-benzamide) (L)與naphthalene-1,4-dicarboxylic acid (1,4-H2NDC)與Zn(II)、Cd(II)或Co(II)金屬鹽類反應，以水熱法合成三個新的配位高分子。分別為：{[Zn(L)(1,4-NDC)]·H2O}n 1, {[Cd(L)(1,4-NDC)(H2O)]·MeOH}n 2, {[Co(L)(1,4-NDC)(H2O)]·MeOH}n 3。這些化合物的結構已利用單晶X-ray繞射儀鑑定，並且使用粉末X-ray繞射儀、元素分析儀、熱重分析儀、紅外光光譜儀和螢光光譜儀來研究這些化合物的特性。化合物1，2與3皆為具鑽石結構之三維配位高分子，且具有八層交互貫穿的糾纏現象。

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不同醯基鏈長之異植物神經醯胺的合成以應用於癌症治療的研究

近年來有些研究應用神經醯胺(ceramide)來探討抗癌的可能性。本論文意在從事神經醯胺的合成，以尋得治療癌症的藥物。以(D)-來蘇醣((D)-lyxose)為起始物建構出植物鞘鞍醇衍生物Lyx-6，並與以1,10-十烷二醇(1,10-decanediol)所建構出的異形結構碳鏈Dol-7 進行Grubbs’烯烴複分解反應得異植物鞘鞍醇Lyx-9，再與不同碳鏈長的飽和脂肪酸進行醯胺化反應得到神經醯胺(ceramide)：LF6-1, LF10-1, LF16-1。

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CO氧化催化在碳的同素異形體－Penta-graphene基底材料之理論計算研究

第一部分：Penta-graphene表面之CO氧化催化反應理論計算研究。 我們利用第一原理計算一氧化碳在碳的同素異形體－penta-graphene (PG)上之CO氧化催化能力。CO氧化反應牽涉 CO + O2 → CO2 + O 及 CO + O → CO2 兩反應和Eley–Rideal (ER) 及 Langmuir–Hinshelwood (LH) 兩種反應機制。ER反應機制為以PG材料上預吸附之O2進行CO氧化，能障為約0.65 eV；LH反應機制將共吸附之CO和O2進行反應，能障為約0.31 eV。計算數值近似於以貴重金屬進行催化實驗之結果。我們進一步分析各ER和LH機制之LDOS，以深討PG材料之催化性質。計算結果顯示PG為無金屬、有潛力且低價格之低溫CO氧化催化劑。本研究致力於設計及改進碳同素異形體之催化和應用。 第二部分：N摻雜penta-graphene表面之CO氧化催化理論計算研究。 在一氧化碳氧化催化N-doped penta-graphene (NPG)之spin-polarized density functional theory (DFT)計算中。考慮兩種可能反應路徑Eley–Rideal (ER) 及Langmuir–Hinshelwood (LH) 機制。結果顯示，NPG具有很強的催化活性及其在低溫CO氧化催化之速率決定步驟僅有非常微小的反應能障，優於許多金屬基或碳基催化劑（ER反應路徑沒有活化能，且LH路徑能障僅0.33 eV）。本研究提出了新的二維碳基材料設計，提供設計低成本而高催化活性CO氧化催化劑之思路。 第三部分：B摻雜及BN共摻雜penta-graphene表面之CO氧化催化理論計算研究。 我們使用spin-polarized density functional theory (DFT)探討硼摻雜和硼氮共摻雜PG材料之CO氧化催化能力。找出了Eley–Rideal (ER)、Langmuir–Hinshelwood (LH)和Tri-molecular Eley-Rideal (TER)機制，其中TER為新提出的CO氧化機制。計算結果指出ER、LH和TER機制皆可以以相對小的總體能障進行（ER機制為約0.11～0.35 eV、LH機制為約0.16～0.17 eV而TER機制沒有活化能）。本研究能幫助理解CO氧化過程中不同的反應路徑及B摻雜和BN共摻雜之PG材料為無金屬且潛力無窮的低溫CO氧化催化劑。 第四部分：Single-Pt atom supported penta-graphene表面之CO氧化催化理論計算研究。 運用spin-polarized density functional theory (DFT)計算Single-Pt atom supported penta-graphene (Pt/PG)。Single-atom catalysts (SACs) 因為其獨特的CO氧化行為而獲得不小的討論度。Pt/PG氧化CO可能的機制牽涉兩種傳統機制，Eley–Rideal (ER)、Langmuir–Hinshelwood (LH)和Tri-molecular Eley-Rideal (TER)機制。計算結果顯示，ER路徑(O2+ CO → O + CO2)和TER路徑(2CO + O2 → OCO–OCO → 2CO2)之活化能各別為0.11~0.20 eV和其速率決定步驟0.35 eV，易於LH路徑（0.45 eV）。TER路徑因其CO吸附較O2強而為最佳路徑，ER路徑可以被限制。這個發現顯示單原子催化劑Pt/PG具有絕佳的CO氧化催化活性，開創了設計penta graphene單原子催化劑新策略。

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配位高分子之合成、結構與性質研究：結構轉換、異相催化與螢光特性

本論文共分五章節探討三個雙醯胺雙吡啶配位基與二個甲咪配位基之配位高分子的合成、結構與性質。這些配位基為bis(N-pyrid-3-ylmethyl)adipoamide, L1, bis(N-pyrid-3-ylmethyl)suberoamide, L2, 4,4'-oxybis(N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide), L3, N,N’-di(2-pyridyl)formamidine, HDpyf 與N,N’-bis(pyridine-4-ylmethyl)formamidine, 4-Hmpyf。 第一章：簡介 第二章：利用溶劑熱法，將兩個柔軟配位基bis(N-pyrid-3-ylmethyl)adipoamide，L1及bis(N-pyrid-3-ylmethyl)suberoamide, L2與Cd(OAc)22H2O及naphthalene-1,4-dicarboxylic acid進行反應，合成出三種Cd(II)配位高分子，分別為{[Cd(L1)(1,4-NDC)(H2O)]·H2O}n，1，{[Cd(L2)(1,4-NDC)]·2H2O}n，2和{[Cd2(L2)(1,4-NDC)2]·3H2O }n，3。這三個配位高分子藉由單晶X-ray繞射儀進行了結構確認。化合物1為具有44-sql拓撲學的二維結構，而化合物2與3具有稀有{32.62.72}{32.65.73}2-4,5T61與{32.54}{34.46.58.66.74}-sqc776拓撲學的三維結構。化合物2與3可進行可逆的結構轉換，而化合物1到2及化合物3到1可以藉由配位基置換反應進行不可逆的結構轉換。此乃因醯胺上的氧原子取向改變導致配位基構形改變，引發了晶體之間的結構轉換。化合物3為一第一個能進行晶體之間的結構轉換與配位基置換反應的配位聚合物。 第三章：利用一步水熱合成法，以起始物2-aminopyridine和triethyl orthoformate與Ni(OAc)2·4H2O在甲醇溶劑中反應，得到一維的配位高分子{[Ni2(Dpyf’)2]·2MeOH}n，4，其結構已經單晶X射線，元素分析，IR，粉末XRD，UV-Vis與熱重分析確認。化合物4的甲咪配位基以新的配位模式形成一維配位聚合物，且化合物4具有做為異相催化劑的潛在價值，其能夠在甲醇溶劑中進行硝基羥醛(亨利)反應，在環境條件下以高收率(最高91％)獲得了β-nitro alcohols。該催化劑可回收利用，並且催化過程簡單，易於後處理和操作。 第四章：利用角型雙醯胺雙吡啶配位基4,4'-oxybis(N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide)，L3與naphthalene-1,4-dicarboxylic acid，Cd(II)與Zn(II)金屬鹽類，以溶劑熱法製備了二個配位高分子，{[Zn2(L3)(1,4-NDC)2]·2H2O}，5與{[Cd2(L3)(1,4-NDC)2]·EtOH}，6。這些化合物的結構皆以單晶繞射儀鑑定。化合物5形成二維的結構，其拓撲學為(4664)-5L4，化合物6為三維具有新的(456)(45556978)拓撲學結構。化合物5和6的發光性質及其在金屬離子的偵測亦將加以探討。 第五章：利用一步水熱合成法，將4-(aminomethyl)pyridine與triethyl orthoformate和CuCl於甲醇溶劑中進行反應，可得到含N2-配位基的三維配位高分子，[Cu2(4-Hmpyf)(N2)2]n, [4-Hmpyf = N,N’-bis(pyridine-4-ylmethyl)formamidine], 7。而利用一步微波輔助水熱合成法，將4-(aminomethyl)pyridine與triethyl orthoformate和CuX (X = Cl, Br, I)鹽類可得到三個配位高分子，分別為[Cu(4-Hmpyf)Cl]n, 8，[Cu(4-Hmpyf)Br]n, 9 和 [Cu(4-Hmpyf)I]n, 10，其結構皆以單晶繞射儀鑑定。化合物7的銅離子和N2-配位基以μ2-η1η1 end-on鍵結模式形成具有3,3,4T27拓撲學的三維結構。化合物8及9與4-Hmpyf配位形成{4·82}-fes拓撲學的二維結構。化合物10是具有Cu2I2建構單元的。藉由研磨法，將CuX (X = Cl, Br, I)鹽類和4-Hmpyf配位基在研缽中研磨，得到了化合物8和9。利用CuI和4-Hmpyf研磨出來的新產物10’，其所放出的螢光和XRD與化合物10不同。化合物7 – 10及10’的合成、結構與發光性質將加以討論。

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具孔雀羽毛仿生結構之紫外光硬化型電活性聚氨酯之合成、鑑定及其做為金屬防腐蝕塗料上之應用研究

本文的研究主軸是將「仿生」和「電催化」的概念結合起來，製備高效UV硬化金屬耐腐蝕塗層。 研究分為兩部分：第一部分側重於電催化功效產生的鈍金屬氧化物層，第二部分側重於多生物結構表面塗層的製備。 第一部分以對二苯胺與苯胺進行化學氧化偶合法，合成胺基封端苯胺三聚體（Amine-Capped Aniline Trimer ； ACAT） ，再進一步與甲基丙烯醯氯（Methacryloyl chloride）合成乙烯基苯胺三聚體（Amine-Capped Vinyl Aniline Trimer； V-ACAT）。將所合成電活性單體利用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、核磁共振光譜儀（1H-NMR）及離子阱質譜儀（Ion trap mass spectrometry）進行結構鑑定，並使用循環伏特安培儀（Cyclic voltammetry）進行氧化還原性能測試。 接著利用二苯基甲烷二異氰酸酯（Methylene diphenyl diisocyanate；MDI）及聚乙二醇1000（Polyethylene glycol 1000；PEG 1000）先合成出聚氨酯（Polyurethane；PU），接者再加入甲基丙烯酸羥乙酯（2-Hydroxyethyl methacrylate；HEMA）進一步合成出聚氨基丙烯酸酯（Polyurethane acrylate；PUA），並利用FT-IR進行異氰酸酯官能基團檢測，及1H-NMR進行結構判定。再將其加入不同比例之乙烯基苯胺三聚體進行紫外光硬化，利用FT-IR確認膜材交聯、藉由CV測試其氧化還原性能，再利用拉曼光譜儀（Raman Spectrometer）證實添加電活性分子有利於鈍性氧化層之生成。 第二部分先使用聚二甲基矽氧烷（Polydimethylsiloxane；PDMS）複製孔雀羽毛的表面結構，得到仿生PDMS模板，再將第一部分之PUA塗料藉由紫外光聚合與PDMS模板進行轉印，複製出仿生電活性聚氨酯塗層，並以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope；SEM）觀察其表面結構。 最後將第一部分電活性聚氨酯以及第二部分仿生電活性聚氨酯進行防腐蝕測試，在此利用塔伏試驗（Tafel test）以及電化學阻抗分析儀（Electrochemical impedance spectroscopy；EIS）來測試及比較其防腐蝕性能，並利用接觸角（Contact angle）來證明其疏水性及差異。