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含硒或碲之第六族(鉻、鉬)及鐵的混合金屬團簇化合物之合成與相關性

室溫中將E（E = Se, Te）、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的KOH甲醇溶液中產生了雙三角錐結構[PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10]（E = Se, Te）；若Se、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的NaOH甲醇溶液中則會產生八面體結構的[PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]。 將莫耳數比1：1.5：1的E（E = Se, Te）、Mo(CO)6和Fe(CO)5在KOH / MeOH溶液中加熱迴流後，可產生八面體結構的[PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12]（E = Se, Te）；在Se系統中，若以相同比例在NaOH / MeOH中反應，除了[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之外，還可得[PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]；將E的來源改為EO32-（E = Se, Te），在Se系統會先產生[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]，而Te系統須較久的時間才會形成[PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]，隨著反應時間的增加，兩系統均會發現有未知的綠色產物出現。 本研究提供一個新的合成方式來合成混合過渡金屬團簇化合物，且成功的得到一系列陰離子的化合物，並有個不錯的方法可以將所得的產物單離出來，使我們對如何合成混合過渡金屬團簇化合物深具信心。

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藥材成分層析研究

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含硫三鐵錯合物 [SFe3(CO)9]2- 的化性研究與新系列 15 族-鉻錯合物的合成開發與相關反應探討

中文摘要 1. S/Fe/CO 系統 Na2SO3 與 Fe(CO)5 在鹼性甲醇溶液中加熱反應產生四面體結構化合物 [Et4N]2[SFe3(CO)9] (1)。利用 4 M 鹽酸與 1 進行酸化反應得到質子化產物 [Et4N][SFe3(m-H)(CO)9] 與 [SFe3(m-H)2(CO)9]。進一步將 1 與 CF3SO3CH3 反應則得到甲基化產物 [Et4N][MeSFe3(CO)9] (2)，其中甲基鍵結於 S 原子上。若將 1 與另一有機鹵化物 BrCH2C(O)OCH3 反應則得到 [Et4N][SFe3(CO)8(m-CO)(CH2C(O)OCH3)] (3)，其中有機配子 CH2C(O)OCH3 接在 Fe 原子上。此外，具八面體結構之化合物 [Et4N]2[SFe2Ru3(CO)14] (4) 可由 1 與 Ru3(CO)12 在丙酮中加熱反應產生。若進一步將 4 與 CF3SO3CH3 反應則可得同樣具八面體結構之化合物 [Et4N][MeSFe2Ru3(CO)14] (5)，其中 S 原子具少見的五配位鍵結模式。 化合物 1 與溴丙炔以莫耳數比 1：2 於氰甲烷反應，可分離出三種產物，分別是中性化合物 (m3-S)Fe3(CO)9(m3-h1:h2:h1-C(H)=C(CH3)) (6)、SFe2(CO)6(m2-h1:h2-CH=C(CH3)C(O)) (7) 及主要陰離子性產物[Et4N][(m2-S)Fe3(CO)9(m2-h1:h3-C(O)C(H)=C=CH2)] (8)。進一步將主產物 8 與 [Cu(CH3CN)4][BF4] 於二氯甲烷中反應，可分離出化合物 6 和 SFe2(CO)6(m2-h1:h2-C(O)CH=C(CH3)) (9)。若將 8 與 CF3SO3CH3 反應，則可得甲基化產物 (m2-S)Fe3(CO)9(m3-h2:h2:h1-C(OCH3)- C(H)=CCH2) (10)。 2. Bi/Fe/CO 系統 將已知的混合 Zintl 與過渡金屬的化合物 [Et4N]2[Bi4Fe4(CO)13] 與 Fe(CO)4(NCCH3) 以莫耳數比 1：1 於氰甲烷反應，可得到預期的核擴大產物 [Et4N]2[Bi4Fe5(CO)17]。然而若將 [Et4N]2[Bi4Fe4(CO)13] 與 [Mn(CO)5(CH3CN)][PF6] 反應則沒有得到預期的產物 [Et4N][Bi4Fe4Mn(CO)18]，而是得到混合過渡金屬團簇化合物 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)14] (11)。 3. E/Cr/CO (E = As，Sb，Bi) 系統 將 E2O3 (E = As、Sb) 與 Cr(CO)6 在高濃度的鹼性甲醇中反應，可得到具角錐結構之化合物 [Et4N]2[HE{Cr(CO)5}3] (E = As，13a；Sb，13b)，此為第一種含有 E-H 鍵 (E = As，Sb) 的第六族羰基化合物。在 As 系統中，我們還可分離出另一含兩個 As-H 鍵的產物[Et4N][H2As{Cr(CO)5}2] (12)。若將 13a 與 RBr (R = PhCH2，HCoCCH2) 於 THF 中反應，則產生加成產物 [Et4N][(R)(Br)As{Cr(CO)5}2] (R = PhCH2，14；CH3CoC，15) 和 [BrCr(CO)5]-。然而 13b 與有機鹵化物 RX (R = PhCH2，X = Br；R = CH3(CH2)5C(O)，X = Cl) 反應，則得到鹵化產物 [XSb{Cr(CO)5}3]2- (X = Br，Cl)。混合雙鹵化錯合物 [Bu4N][BrISb{Cr(CO)5}2] (17) 可由 [Bu4N]2[BrSb{Cr(CO)5}3] 與 CH2I2 反應產生。但若將 [Et4N]2[BrSb{Cr(CO)5}3] 與 CH3C(O)Cl 反應，則產生 [Et4N][Cl2Sb- {Cr(CO)5}2] (16)，而非預期的 [Et4N][BrClSb{Cr(CO)5}2]。 在低於室溫時 (＜20℃)，Na2BiO3 與 Cr(CO)6 在高濃度的鹼性甲醇中反應，可得一深棕色的產物 [Et4N]3[Bi{Cr(CO)5}4] (18)。若將反應溫度提高 (＞30℃)，則可分離出一紫紅色產物 [Et4N]2[MeBi{Cr(CO)5}3] (19)，產物中甲基應是來自於甲醇。若將化合物 18 與 RI (R = Me, Et) 反應，可得烷基化產物 [Et4N]2[RBi{Cr(CO)5}3]。然而若將化合物 18 在二氯甲烷中攪拌，則會形成氯化產物 [Et4N]2[ClBi{Cr(CO)5}3] (20)。而[Et4N]2[MeBi{Cr(CO)5}3] 若進一步與 MeI 反應，則得到雙甲基化產物 [Et4N][Me2Bi{Cr(CO)5}2] (21)。

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多頻道石英壓電晶體感測器的研製與應用

石英壓電晶體基於它的共振頻率對於對於晶體表面的質量改變具有非常好的靈敏度，因此將特定的化學物質塗佈在其電極表面作為吸附劑來偵測特定的化學物種，可設計成相當好的化學感測器。 在本論文中，Ru(III)/cryptand 首先被置備來塗佈於晶體表面上，用以偵測非極性的有機氣體。由於非極性的有機氣體因為若僅靠凡得瓦力作為吸附的作用力，將使吸附型的感測器靈敏度不佳且選擇性太差，若使用Ru(III)/cryptand作為塗佈物質則可增進感測靈敏度，且對單鍵、雙鍵、三鍵的的非極性氣體具有選擇性，其訊號強度依序為炔類＞烯類＞烷類。 以石英壓電晶體做為換能器最大的優點在於可隨意的更換塗佈物種而達到偵測各種分析物之目的。多頻道的化學感測器，對於選擇性不佳的情形能夠有相當程度的改善。本研究中利用主成份分析來幫助研究者在眾多塗佈物種中選擇最適合偵測目的的物質來塗佈。十四種塗佈物質被考慮用以偵測常見的有機氣體，其中 polystyrene、polyvinyl alcohol、stearic acid、fullerene、polyethylene adipate和polyvinyl pyrrolidone等塗佈物質在主成份分析中具有代表性被選擇，利用主成份分析法中的成份分數，可將變異量集中在少數的維度中，藉以辨別不同的分析物，例如有機酸、胺類化合物、醇類化合物及芳香族化合物。 類神經網路發展應用也是本研究的重點之一。利用倒傳遞類神經網路，可以幫助來辨識不同氣體分子，而且不經過人為判斷更顯得客觀而易於應用於警報系統。利用訓練組數據，經過網路的訓練學習過程，能夠找到網路參數來作辨識工作。利用多頻道石英壓電感測系統配合類神經網路除了能夠分辨不同的分析氣體之外，能更進一步的得到一個混合氣體的樣品中，可能含有的氣體成份，例如有機酸、胺類化合物、醇類化合物及芳香族化合物等。 經由類神經網路分辨氣體物種後，複回歸分析被應用在定量上，很顯然的，簡單回歸是無法計算混合有機氣體中個別的氣體濃度的，利用多頻道石英壓電偵測系統的感測訊號，配合類神經網路的辨別，最後加上複回歸做濃度的分析，可以直接偵測到混合氣體中目標氣體的濃度，誤差約在5∼20﹪。 整個的實驗系統包含記錄多頻道頻率的即時多頻道系統都是在實驗室自製，可由個人電腦直接控制，直接監測頻率的變化。控制程式及倒傳遞類神經網路的程式則自行以Qbasic程式語言撰寫。主成份分析及複回歸分析則以商用統計軟體SAS計算。

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中藥製劑之毛細管電泳及高效液相層析研究

高效液相層析（HPLC）和毛細管電泳（CE）同屬液相分離技術，都有多種分離模式，為目前最常用來定量中藥材指標成分的分析方法。本研究以這兩種儀器開發加味逍遙散及其他中藥製劑的分析方法，並比較HPLC和CE兩分析方法的適用性。 加味逍遙散是由當歸、白芍、白朮、茯苓、柴胡、牡丹皮、山梔子、炙甘草、生薑、薄荷等十種藥材所組成，在HPLC分析中，沖提系統之流動相（A）為30mM KH2PO4 （以10％H3PO4調整pH至2.90），流動相（B）為CH3CN/H2O = 85/15（V/V），利用Cosmosile 5C18-MS之分離管柱，以203、210及254 nm為偵測波長，利用梯度沖提系統可在70分鐘內分析加味逍遙散的二十個指標成分（trans-ferulic acid、cis-ferulic acid、nicotinic acid、phthalic acid、cinnamic acid、folinic acid.、benzoic acid、gallic acid、paeonol、paeoniflorin、albiflorin、oxypaeoniflorin、saikosaponin a、geniposide、geniposidic acid、shanzhiside methylester、glycyrrhizin、18b-Glycyrrhetinic acid、6-gingerol及menthol）。本文另以此分析法評估加味逍遙散科學製劑的安定性。 在CE分析中，根據加味逍遙散中各指標成分之不同性質而分成兩部分進行，即MEKC及rev. EOF CZE。在MEKC部分，利用含陰離子界面活性劑（SC和SDS）和有機修飾劑之緩衝溶液，可在35分鐘內分析其中九種指標成分；在rev. EOF CZE部分，利用含陽離子界面活性劑（CTAB）和有機修飾劑之緩衝溶液，可在10分鐘內分析其中九種有機酸指標成分。該分析條件之選擇和評估亦一併探討。此外，以一種線上堆積法（Sweeping）進行柴胡及其相關製劑的分析，並比較此方法和傳統CE分析方法的差異和優劣。 檢討加味逍遙散之HPLC和CE的分析結果，發現在系統適宜性（包含再現性、回收率和偵測極限）、分析時間、基線穩定性及各吸收峰之理論板數等方面各有其優劣點，兩者應可相輔相成、搭配使用。

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含硒、碲之過渡金屬(錳、鐵、釕)團簇化合物之合成及其物性、化性研究

[1]含鐵(Fe)系統研究─ 以[SeFe3(CO)9(COC3H3)]–為起始物與Ru3(CO)12依莫耳數1：1的比例，於丙酮中加熱反應可得SeRu4(CO)11(C3H3)及[Fe3(CO)9(C3H3)]–。當提高比例至1：1.67時，於甲醇、氰化烷及丙酮混合溶液中加熱，可得[HSeRu3(CO)9]–及[Ru6(CO)16C]2–。 運用理論計算來比較已知化合物(m3-E)Fe3(CO)9(m3-η2:η1:η3- C(COCH3)(H)CCH2) (E = Se或Te)、Te2Fe2(CO)6(CHCCH2)2及Te2Fe2(CO)6(CHCCH2)(CH2C≡CH)，其不同構形在能量上的差異。 [2]含釕(Ru)系統研究─ 以Na2SeO3與Ru3(CO)12為起始物，依原子數比1：2.5於甲醇溶液中加熱，會產生一有趣結構的錯合物[Se4Ru10(CO)24(O2CCH3)]3–，因而激發其相關的高壓反應催化研究。再將此起始物於PPh3及CO的存在下加熱，則產生Ru3(CO)9(PPh3)3．THF；若只是在CO存在下加熱，則會得到[HSeRu3(CO)9]–。 [3]含錳(Mn)系統研究─ [Te2Mn4(CO)12]2–與Hg(OAc)2或者[Te2Mn3(CO)9]2–與Cu+ 進行反應，均可氧化得到一個三角雙錐結構的[Te2Mn3(CO)9]–。若[Te2Mn4- (CO)12]2- 與過量Hg(OAc)2反應則會進一步產生雙錳化合物[Mn2(CO)6(m-OCOCH3)3]–。另一雙錳化合物[Mn2(CO)6(m-OCH3)3]–，則是利用[Te2Mn3(CO)9]–與4 M KOH於CH2Cl2/MeOH中反應生成。又[Te2Mn3(CO)9]2–/–、[Te2Mn4(CO)12]2–與Ru3(CO)12在不同條件下均會生成[HTeRu3(CO)9]–。另外由K2TeO3．H2O與Mn2(CO)10的反應系統中，得一結構特殊的化合物[Te4Mn6(CO)20] 2–．CH2Cl2。 利用電化學分析研究[E2Mn3(CO)9]–、[E2Mn3(CO)9]2–、[E2Mn4- (CO)12]2-及[EFe3(CO)9]2–(E = S、Se或Te)的氧化還原性質。

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含硫及二醯胺大環與鈀（II）錯合物的性質研究

本研究以Hruby 和Stock 的醯胺合成法合成一系列不同環數含硫及二醯胺大環冠狀化合物，利用萃取及傳輸實驗來探討對過渡金屬Pd（II）的錯合及傳輸能力，並求得較佳的萃取傳輸條件。對於萃取結果很好但傳輸能力卻不好的現象，可由配位子和Pd（II）錯合的結構來說明。 由結果發現，將萃取的方式由旋轉﹙stir﹚改為震盪﹙shake﹚ ，可將萃取平衡時間由210分鐘縮短至15分鐘，節省了很多時間，並且提昇萃取效率。另外，配位子的結構中在二醯胺間為4個碳（3c，4c，5c），與Pd（II）錯合則主要形成out 形式。傳輸實驗中，配製Pd（II）時加的鹽酸愈少，則傳輸速率愈好。 我們分別以紫外/可見光光譜儀的莫耳分率法和電位滴定法（potentiometric titration method）求得配位子和Pd（II）在甲醇中有加鹽酸和不加鹽酸的穩定常數（Ks）。 我們在不同實驗條件下，得到4a-in，4a-out，3b-out 的單晶，經X-ray 繞射鑑定，在中性條件下得到黃色的4a-in晶體，醯胺基去質子化配位至鈀上；在酸性條件下得到橘紅色的4a-out，3b-out晶體，發現只有硫配位到鈀上，而醯胺基並不會去質子化和鈀產生配位。

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有機過渡金屬鐵、鉻羰基錯合物的合成及其在有機合成上的應用

1.(η7-環庚三烯基)三羰鉻陽離子錯鹽，與有機鋅銅試劑反應，生成7-exo-取代的（η6-環庚三烯）三羰鉻陽離子錯合物，但當（η6-環庚三烯）三羰鉻錯合物之環庚三烯有取代基時（methyl），即非常不穩定、易分解。 2.(η5-環己雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽，與有機鋅銅試劑反應，生成5-官能化烷鏈之（η4-環己雙烯）三羰鐵錯合物，以NOBF4進行配位基置換，若雙烯上支鏈為含胺基烷鏈時，一方面因配位基NO使鐵錯合物不穩定，另一方面胺基與酸（COOH）不同之性質，致使含胺基烷鏈之鐵錯合物無法進行分子內環化反應得環化產物。 3.以樟腦酮菘酸為光學輔助基的環己雙烯衍生物與鐵錯合時，由於樟腦酮菘酸之立體效應與其上的酮基之導引作用，使鐵由特定方位進入而與雙烯錯合，得到1 個非鏡像異構物，將此三羰鐵錯合物以三苯碳陽離子移除氫陰離子，形成陽離子錯鹽，與鋅銅試劑反應，在-78℃下，可得官能化烷基取代之三羰鐵錯合物，再經水解，去錯合，可得optical pure的環己烯酮衍生物。

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(η4-雙烯)三羰鐵之分子內Friedel-Crafts環化反應

本論文主要在確定開環之（η4-雙烯）三羰鐵醯氯錯合物與三氯化鋁（AlCl3），在以二氯甲烷為溶劑的條件下，行分子內Freidel-Crafts環化反應所得到產物的結構。 將終端分別為三個碳含酯基取代及苯基取代之（η4-雙烯）三羰鐵錯合物與乙二醯二氯（(COCl)2）及三乙基胺（Et3N）在二氯甲烷中，在冰浴下攪拌得到（η4-雙烯）三羰鐵醯氯錯合物；再將所得到之（η4-雙烯）三羰鐵醯氯錯合物在冰浴下加入含三氯化鋁（AlCl3）的二氯甲烷溶劑中，在室溫下攪拌後得到五員環酮官能基之錯合物。該錯合物經由X-光繞射結構圖得以證明其結構確實為所預測之五員環結構。 另外，亦討論二碘化釤對於不同官能基如碘基、胺基、酮基，所促進之環化反應，以及具光學活性之鉻錯合物的合成與研究鐵鉻錯合物活性之研究，但並未能得到預期中的結果。

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無機配位化合物之立體化學成就影響因素及解題之個案研究

本研究目的，探討主修科學之生手在解配位化合物之立體化學問題時，所使用的解題策略、解題行為以及解題過程中可能面臨的問題和困難。研究可分為兩個方向，先探討空間能力與立體化學解題成就之相關性，再以「放聲思考�晤談」的方式做為解題研究的方法，以口語分析的資料可反應出解題者的內在處理歷程。 參與研究的學生共有45人，分別接受空間能力試題及立體化學 試題的測驗。而其中有七位學生(二位高中生、三位大一學生及兩位大二學生)，以放聲思考的方式進行「立體化學試題」解題，所有的過程都加以錄影、錄音。經由原案分析後，探討高、低成就組在立體化學解題表現、解題行為及解題過程的差異。 經由教授審定的命題包含有幾何異構物、光學異構物、反射操作及反轉操作的判定、旋轉操作的繪製，合計10個問題。 研究結果顯示，學生的空間能力與立體化學的解題表現呈現正相關(相關係數.647)。平均而言，學生在解題成就最高的是在題型六，旋轉操作的判定。原因可能是在過去學習的經驗，較常使用旋轉操作。最差的是類型五，反轉操作的判定。解題行為方面，高成就組解題推理的過程較明確，而解題的時間較短；然而低成就組有較多的迷思概念、經常提出問題、不清楚題意的情形以及重作的情形。解題策略方面，高成就組解題者多使用向前做的推理策略及考慮簡單的情形，而低成就組的解題者使用較差的推理策略、嘗試錯誤、方法-目的分析或是隨機進展等策略。高成就組對立體結構有較好的敏感度，較能正確的察覺立體空間的變化；而低成就解題者經常錯誤的辨識立體結構，無法正確的透視其原子間相對的位置。在空間的心像操作也發生錯誤的情形，對立體結構有較低的敏感度。