臺灣師範大學化學系學位論文
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以二芐環庚烷為衍生物的螺旋烯類化合物，此化合物可區分為上、下盤結構，依據其在結構上因立體效應與共軛效應的不同，分別合成一系列的螺旋烯類化合物。由x-ray 結構解析得知C(10)、C(11)上的乙基是位於equatorial的位置，可知環硫化合物是具有S掌性中心，所以環硫化合物在經由銅粉加熱進行去硫反應時，同相消去，得到的P的螺旋性化合物。此類化合物在基態吸收能量後躍遷至激發態時，連接上、下盤的雙鍵會形成雙自由基狀態，由激發態回到基態釋放能量的方式有二種： 一、形成雙自由基時，原本的雙鍵性質已改變為單鍵，可經由單鍵的旋轉而得到異構化的產物。本篇論文中以上盤為(10R, 11R, P)乙基取代、下盤為α-tetralone的螺旋烯類化合物，經由照射波長為280nm時，可得到幾乎是單一M形式的非鏡像立體異構物(M/P = 99.6/0.4)，再照射波長254nm(M/P = 33/67)則以P形式居多或者可經由加熱至130oC(M/P = 0/100)。所以整個受光所引導而產生的非鏡像超越(de)值為133%(由99.2%至-34%)，此一例子為目前可經由光異構化所得到最好的結果，將此結果引入K-15液晶材料中，得到P form的βM = 1.2μm-1(p = 133μm)，M form (99.2%de)的βM = 3.2μm-1(p = 50μm)。二、由於轉動能障較大，分子經由分子間的振動而將能量釋放出來。由實驗室發展各種不同類型的螺旋烯化合物，研究其光物理行為時發現，當改變不同的上、下盤結構時，造成顯著的差異而區分為三大系統：一、上盤以二芐環庚烷酮為基本骨架，下盤則依環張力、分子大小及共軛性來作為探討。二、上盤結構 C(10)，C(11)位置上加入乙基取代，增強其放光的效果，以及觀察Stokes Shift 的效應。第三系統是上盤為乙基取代，而下盤為β-naphtho-flavone 的螺旋烯類化合物，我們利用結構上的差異，使得吸收光譜到達可見光範圍(λmax = 367nm in n-hexane)，而其放射波長更可到達接近綠光範圍(λmax = 479nm in n-hexane) 。 關於此類分子，我們可應用於有機電致發光二極體元件(OLED)的dopant emitter，另外更合成下盤結構為雙嘧啶，以預期得到更好結果。
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中 文 摘 要 本論文藉由ab initio 及DFT理論計算的方法，探討甲醯胺及其衍生物在有無催化劑時，分子內氫原子轉移的各項性質，及質子化甲醯胺、氨分子衍生物之分子間質子轉移理論研究。分別敘述如下： 第一部份 包含第2、3、4單元，研究具有peptide bond型態HNC=O的最小分子甲醯胺及其以CH3、OH、OCH3取代之衍生物的分子內氫原子轉移的性質，以作為較複雜系統的基本模型。甲醯胺分子中有氮上的氫原子經過四環過渡狀態和碳上的氫原子經過三環過渡狀態轉移至氧原子上兩種路徑(FN和FC)，FN的能障較低，FC的能障較高。FN路徑有碳和氮二個位置的氫可被取代，在碳上的取代都使能障下降，在氮上則有取代基效應，即推電子基(CH3)使能障下降，拉電子基(OH、OCH3)使能障上升。FC路徑氮上有二個氫原子可被取代，與氧同一邊的Z位置和與氧不同一邊的E位置，Z位置取代都使能障下降，無取代基效應，E位置有取代基效應。甲醯胺分子旁邊有H2O、NH3可幫助使氫原子轉移能障下降。 第二部份 第5單元研究質子化甲醯胺與H2O或另一個甲醯胺的分子間質子轉移。質子在不同距離的分子之間轉移，距離越大，質子轉移能障越高。若兩個甲醯胺分子以碳鏈(-CH2-)相聯，並未因碳鏈數增加而使質子轉移能障升高。若二個相當長距離的甲醯胺之間有H2O當作質子攜帶者，則幫助質子轉移，使能障降低。 第三部份 附錄A研究質子在兩個氨分子及其氟、甲基取代衍生物分子間轉移的性質，由於主題與前兩個部份較不同，所以置於附錄中。本單元藉由 ab initio 理論計算的方法，探討質子在兩個NH2A、NH2B ( A , B = H , F , CH3) 分子間轉移的性質。在MP2/6-31G(d)層級得到A = H , B = F及A = H , B = CH3的質子化雙聚體系統中，質子是靠在質子化能較大的一邊，質子轉移曲線因兩邊質子化能相差較大是單位能井。A與B相同分別為H , F , CH3質子轉移曲線則是雙位能井。未取代時 ( A , B = H )質子恰在兩個氮原子的連線上，即 d(NRNLHm) = 0o，氟原子取代時 d = 19.3o，甲基取代時 d = 0.5o質子轉移時兩個氮原子間的距離分別由2.731、2.708及2.735 Å 縮小至2.614、2.593及2.614 Å。其質子轉移的能障分別是1.10、2.30及1.13 kcal/mol。拉電子基(F)及推電子基(CH3)都使能障升高，F的取代使能障升高較多。
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我們已合成出多種含五類環外芳香基，其中以二芐環庚烯[DBS] 為骨架之芳香基甲基氯化物，在鹵烷類溶劑中呈現最適當的離子強度，因而在TBSCl, TMSCl, RC(O)Cl 的促進劑作用下可催化醛與烯丙基第三丁基錫烷 (Allyltri-n-butyltin) 之間的烯丙基化反應。 不像三苯甲基 (Triphenylmethyl)、二苯並砒喃 (dibenzopyrane) 和茀 (fluorine) 所衍生的氯化物，其中以DBS 為骨架之氯化物可與烯丙基化試劑共存而不被消耗，每個例子皆可得到很好的產率。 我們更進一步以對照和轉換實驗來首度證明以DBS為骨架的芳香基甲基氯化物在烯丙基化反應中為真正的催化劑，而且只有非常輕微的矽烷氯化物的競爭催化。 並加以應用在以酮類為起始物的烯丙基化反應上，Aldimine addition, Mukaiyama Aldol reaction等不同的有機反應上，我們更成功合成出以二芐環庚烯 [DBS] 為骨架之手性芳香基甲基氯化物，並由X-ray結晶繞射圖的資訊上得知應用在非對稱合成上所須改進的部份。
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[Et4N]3[Bi{Fe(CO)4}4] 與 n-BuBr在CH3CN中加熱41∼42 ℃反應24小時後，再加入HOAc處理，可得到兩個中性的產物，一為雙聚合物 [n-BuBiFe(CO)4]2 (dimer)，另一為高分子聚合物 [n-BuBiFe(CO)4]¥ (polymer)。此外，若將 [Et4N]3[Bi{Fe(CO)4}4] 與HCoCCH2Br的反應，則會形成一個離子性的產物[Et4N]2[BrBiCH2C(CO)CH(CO)Fe(CO)3]2，若進一步將 [Et4N]3[Bi{Fe(CO)4}4] 與CBr4反應，其產物是一個Bi雙核的錯化合物 [Et4N]2[Bi2Br6Fe(CO)4]。然而若是在反應當中加入過量的HCoCCH2Br或是H2C=CHCH2Br，則會產生一系列的氧化性產物Bi2Fe3(CO)9、 [Et4N][BiFe3(CO)10] 、[Et4N]2[Bi4Fe4(CO)13]和 [Et4N]2[Bi4Fe5(CO)17]
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[1] 碲(Te)-鉻(Cr)系統的研究 使用主族氧化物TeO2與2當量之Cr(CO)6及Et4NBr，在鹼性甲醇溶液中加熱反應，可得雙三角錐化合物[Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]。於室溫時，Te與Cr(CO)6分別於NaOH或KOH為鹼之甲醇溶液反應，會產生[Te{Cr(CO)5}2]2-與中間物[Te{Cr(CO)5}3]2-，但是產物比例不同，顯示鹼的種類會影響反應結果；然而於高溫下，則均可得[MeTe{Cr(CO)5}2]-，具有活化C-O鍵的能力。 [Te{Cr(CO)5}2]2-反應性的探討: (a)可藉由不同比例之甲基化試劑MeOTf進行化合物的轉換，並釐清化合物[Te{Cr(CO)5}2]2-、[MeTe{Cr(CO)5}2]-與[Me2Te{Cr(CO)5}2]的轉換關係。(b)與異核金屬羰基化合物Mn(CO)5Br、M(CO)6( M = Cr、Mo )反應，均可得到開放結構( arachno )混合金屬的化合物[Te2M2Cr2(CO)18]2-( M = Mn、Mo、W )。 [2] 碲(Te)-錳(Mn)系統的研究 進一步釐清Te-Mn加熱反應系統中化合物轉變之關係，[Te2Mn3(CO)9]- 無法由直接加熱生成，其與Mn2(CO)10/ KOH反應，並無預期之核擴大產物產生。對其中不符合電子計算之化合物[Te2Mn3(CO)9]2-、[Te4Mn6(CO)20]2-作磁性分析，結果顯示此二個化合物為順磁性( paramagnetic )物質，且後者具有罕見高自旋( high spin )基態，為分子磁石的前趨物。 [Te2Mn3(CO)9]-與MeOTf於室溫反應，可得雙甲基化合物{(MeTe)2Mn2(CO)8}，並對此化合物進行電化學、光譜分析。 [3] 碲(Te)-釕(Ru)系統的研究 以莫耳數比1 : 1的K2TeO3與Ru3(CO)12於甲醇溶液中加熱，反應生成少量的[HTeRu3(CO)9]-與[TeRu5(CO)14]2-，在不單離產物的情況下，與[Cu(CH3CN)4][BF4]混合反應，生成八面體(Oh)化合物[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]2-，此化合物除了一Ru-Ru對邊有羰基橋接外，於另一對邊為CuBr為橋接配基。對此產物進一步探討，並加入AgBF4反應企圖拔掉Br，以期形成聚合物(polymer)。
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室溫下將莫耳數比為2：1的S、Mn2(CO)10在0.9M的KOH / MeOH溶液中反應1小時後，則可得到一開放性結構的化合物[S3Mn4(CO)14]2-及[S2Mn3(CO)9]-、[S2Mn3(CO)9]2-。若將反應時間延長為3小時，則只可得到[S2Mn3(CO)9]-及[S2Mn3(CO)9]2-。而將KOH濃度提高為2.7M，且反應時間增長為6小時以上，則僅可得到[S2Mn3(CO)9]2-。將[S2Mn3(CO)9]-直接與Na塊反應可得到[S2Mn3(CO)9]2-。而將[S2Mn3(CO)9]2-與Mn(CO)5Br反應則得到spiro結構的[SMn4(CO)16]2-。室溫下將Mn2(CO)10與Cr(CO)6以1：1的莫耳數比在4M的KOH甲醇溶液下反應，再加入4當量E (E = S、Se)繼續反應一天，可得到雙三角錐結構化合物[E2Mn2Cr(CO)9]2- (E = S、Se)，然而在Te的系統中並無見到類似結構的化合物。若將[S2Mn2Cr(CO)9]2-與Cu+反應則會產生鍵的斷裂及重組而得到[S2Mn3(CO)9]-。[E2Mn2Cr(CO)9]2- (E = S、Se)兩化合物雖然皆符合18電子計算規則，但經由SQUID分析，得知於室溫(300K)時具有2個不成對電子。
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氧化還原概念在國中理化、高中化學的課程中，都是相當重要的部分，也會影響到將來相關概念的學習。有鑑於高一學生普遍對化學科的學習成就低落，故本研究採用Bloom的精熟學習理念發展氧化還原概念學習模式，並依據認知學習與發展理論將氧化還原概念做學習階層分析。 本研究的目的在設計氧化還原概念的精熟教學，研究流程包括分析學習目標、訂定精熟學習標準、編製氧化還原概念的教學資料、編製氧化還原概念概念各階層形成性評量試題、設計校正活動與充實活動及編製總結性評量試題。研究對象為台北市某公立高級中學甲、乙二班共76名的高一學生，探討此教學模式在高一化學課程中的實施成效。 本研究得到結果如下： 1.以高中化學課程為主，參考相關文獻統整其中的氧化還原概念，完成氧化還原概念內容分析，包括氧化還原概念圖、氧化還原概念鑑別性屬性與可變性屬性分析。 2.進行精熟教學，並以S-P表分析精熟學習策略的成效，結果顯示此種教學方法是有效的，在校正活動前後進行前測和後測之評量，後測的S曲線和P曲線皆向右下偏移。而受試兩班中全班有超過百分之八十的學生，可以在具體、辨認階層中達到該階層的精熟標準，即通過率大於80%。從受試兩班的評量結果中，可證明精熟學習策略是有效的。
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