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壹、對掌α,β-不飽和烯類與?氧類偶極化合物之非鏡像[3+2]環化加成反應 貳、以樟腦架構為主的新對掌螯合劑之設計與合成

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鍺表面上吸附分子動力學之理論研究︰氫的遷移、一環加成反應和振動弛緩過程

在本論文中，我們首先利用電子結構計算探討氫原子在鍺表面上的遷移與Diels-Alder環化反應(論文第一篇)。除此之外，我們也利用分子動力學模擬計算鍺-氫延展振動模在鍺表面的弛緩延展速率(論文第二篇)。 論文的第一個部份是關於氫原子在鍺表面的遷移計算，由電子結構計算得到氫原子在氫化鍺(111)表面沿著兩相鄰吸附位置的四條遷移路徑以及在氫化的鍺(100):2x1表面三條遷移路徑包含intradimer、interrow、intrarow遷移方向的遷移位能曲面圖以得到遷移能障。我們的結果顯示，氫原子在鍺(111)表面的遷移路徑以直接經由兩吸附位置的上空遷移最為容易，其遷移能障為36.73 kcal/mol。而其他遷移路徑的遷移能障皆較高，分別為65.28、54.64、65.28 kcal/mol。而相同的方式計算得到氫原子在氫化的矽(111)表面的遷移能障與氫原子在鍺(111)表面遷移的遷移能障結果相似，皆是直接經由兩吸附位置的上空遷移的遷移路徑具有較低的遷移能障，而其他三條遷移路徑則具較高的遷移能障。然而，氫原子在鍺(111)表面具較低遷移能障的遷移路徑，其能障值36.73 kcal/mol比氫原子在矽(111)表面相同遷移路徑低了約5.63 kcal/mol。而氫原子在鍺(100):2x1 表面 intradimer、interrow、intrarow遷移方向的遷移能障分別為24.71、59.24、43.69 kcal/mol，此結果顯示氫原子在鍺(100)表面之遷移是不等向性，此性質與在氫化的矽、鑽石(100):2x1表面不同。除此之外，根據我們結果所得到不同溫度下的擴散係數以及與矽、鑽石表面的比較也一併討論之。 論文的第二部份則解釋鍺(100)表面的Diels-Alder環化反應，由於乙炔分子的吸附是最簡單的系統，因此先探討乙炔分子吸附在鍺(100)表面四個吸附位置的穩定性。而電子結構計算也得到1,3-丁二烯在重構鍺(100):2x1表面環化反應的[4+2]與[2+2]產物的穩定性。由於環張力的影響，[4+2]產物比[2+2]產物能量穩定約16.98 kcal/mol，此結果與矽、鑽石(100)表面的環化反應相同。除此之外，我們也將1,3-丁二烯的2,3號碳原子上的氫原子取代為推、拉電子基以檢視推、拉電子基是否會改變鍺(100):2x1表面環化反應的熱穩定性。而我們的結果則顯示，推、拉電子基並不明顯影響重構鍺(100):2x1環化反應的熱穩定性。 在論文的第三部份，我們則利用根據Bloch-Redfield理論的古典分子動力學模擬來計算氫原子的第一振動激發態在氫化的鍺(111)表面的振動能量弛緩速率。在室溫下，鍺-氫的延展振動模在氫/鍺(111)表面的生活期為20000 ns，比矽-氫、碳-氫的延展振動模在氫/矽(111)、氫/鑽石(111)表面的生活期為1.7、0.03 ns分別大了四個、六個次方。我們也計算室溫下鍺-氘、鍺-氚在氘、氚/鍺(111)表面的生活期，其在室溫下的生活期分別為400及30 ns。除此之外，熱效應以及鍺-鍺-氫的彎曲振動頻率對生活期的影響也一併討論之，並比較此部份的結果與鑽石、矽(111)表面結果的異同。

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有機過渡金屬鐵羰基錯合物在有機合成上的應用

本論文共分成三部份： 以三羰基鐵活化後的共軛雙烯，在25℃下，碳的親核性試劑加成到（h4-1,3雙烯）三羰鐵錯合物後，所得的中間體與Davis reagent反應，在閉環系統中以得到C-5位置親核取代的雙烯鐵錯合物為主；而開環系統則以得到終端位置親核取代的雙烯鐵錯合物為主。以有機矽陰離子為親核性試劑與雙烯三羰鐵錯合物進行加成反應，再以Davis reagent終止反應所得到的產物，亦保持原本雙烯三羰鐵的構造；然而以三氟醋酸或溴為親電子性試劑所得到的產物則可得到一系列的有機矽化物。 利用C-2位置帶酯基的（h4-雙烯）三羰鐵錯合物，在25℃下與二異丙基胺鋰（LDA），進行分子內親核性反應，其反應機構為親核性試劑攻擊（h4-雙烯）三羰鐵錯合物的C-2位置上，造成碳-氧鍵斷裂離去，得到γ-內酯的產物；而C-2位置帶氰基的（h4-雙烯）三羰鐵錯合物，在-78℃或25℃下，進行相同的親核性反應，得到一組非鏡像異構物。 利用C-2位置帶(1S)-(+)-樟腦磺酮酸為光學輔助劑的開環雙烯化合物，與九羰基二鐵進行錯合反應，由於樟腦磺酮酸的立體效應及酮基的引導作用，使三羰鐵由特定方向與雙烯錯合，可得到非鏡像異構物超越值（de值）＞99%的異構物；改以(1R)-(-)-樟腦磺酮酸為光學輔助劑，可得到相對應的鏡像產物，其de值亦大於99%的非鏡像異構物，其立體結構可由 X-ray 繞射結構解析得知。

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碳軸側臂-雙苯-19-冠 -6-醚之合成

本論文改良R.A.Bartsh的合成方法合成全環,並利用簡單的Williamson醚類合成法引入側臂以合成數個新的碳軸側臂對稱化合物.本研究即合成具碳軸側臂-雙苯-19-冠-6-醚之合成.及探討其與鉀,銀離子錯合性質.

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高中學生與職前教師之化學實踐

近年來，我國在國際科學奧林匹亞的表現一直都很優異，而在89年底的國際教育成就調查委員會所公布的結果，在與受試的國家中，我國學生的表現也是名列前茅。這些表現，似乎說明了我國科學教育的成功，只是這些測驗，針對的大多是學科領域內的知識與能力的評量，而在其他思考方面的能力呢？本文從相關文獻的探討中發現，隨著科學本體由邏輯實證論的觀點，轉變為建構實在論的想法，科學教育的目標也不再只重視學科知識的學習，反而更重視能將科學的思考方式運用到生活中，並能依環境的不同，形成最符合個體與社群利益的決定也就是科學思維的培養。因此本研究以社會建構論及實踐理論為設計理念，探討我國化學學習高成就學生的思考方式，是否和其學習成就一樣達到具有較高水準的科學思維，同時比較職前教師的表現，和學生之間有無差異。結果發現多數職前教師與學生，受到表象及學習經驗和教科書呈現方式的侷限，呈現出偏向邏輯實證論的科學本體觀。因此建議在學生的教材設計及師資培育的課程，應該有所修正。

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非正規體制中的科學教育：科學館的科學教育個案研究

近年來，為了因應社會快速進步的腳步，教育不斷呈現多元的面貌，除了學校正規教育，亦不可忽視社會教育所扮演非正規教育的角色。對於社會教育的功能，本研究針對與科學教育相關的國立台灣科學教育館，以質性研究方式，就提升全民科學素養所設定的科學研習活動，進行深入的分析及探討。就文獻分析，從柏拉圖等上古對知識的來源，從理性思維到知識是客觀可傳授，因而有結構主義等教育方式，將知識以整理現貨的方式來教授學生，之後維高斯基學派等後現代主義的介入，知識其實是和社會環境脫離不開的，學生對知識的建構是和教師、學習環境相互牽連的。本研究對結果分析發現：一、教師認為知識是循序漸進的，但不一定要知道某種程度後才有能力進入下一階段；二、講述概念時，科學語言不是常識，須加以引導；三、教師本身對教育的價值觀不同，課程設計的廣度及教學活動的表現就非常多樣性。研究建議：一、研習活動的場地，除了館方可做開放式的設計，也可加強與學校間的合作，使教育資源做最有效的利用；二、隨著館方社會教育功能的擴充，宜多儲備研習指導人員，並加強志工制度的推廣，讓活動更完備。

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以微量實驗裝置的教學活動探討學生對酸鹼概念的學習情況

酸及鹼的概念雖然是一種化學專門的術語，但與人類日常生活卻有密切的關係，例如：『中和』、『pH值』等已成為現代人相當熟悉的名詞。本研究以自行設計的酸鹼概念診斷工具探究學生對酸鹼概念的了解情況，藉此找出學生的酸鹼錯誤概念。此外，並設計酸鹼概念的微量實驗裝置，希望藉由教學活動促進學生對酸鹼概念的轉變。研究對象主要包括國中一至三年級學生，共計698人。 本研究所採用的工具包括三個部份：(1)「酸鹼概念前測及教學活動工具」，內容涵蓋有酸鹼性強度概念與酸鹼溶液導電性概念等兩大主要概念。(2)「酸鹼概念後測工具」，內容包括有日常生活酸鹼概念、酸鹼性強度概念與酸鹼溶液導電性概念等三大主要概念，以此測驗結果探討教學之成效。(3)「比例推理能力測驗工具」，主要在於評定學生基本比例推理能力的認知發展層次，以比較學生的比例推理能力與其酸鹼概念的關係。 主要研究發現如下： 一、學生對物質酸鹼性之推理模式大致可分為以下十三個類型：「感官知 覺」、「中和作用」、「指示劑」、「離子觀念」、「腐蝕性」、 「反應產物」、「導電性」、「清潔作用」、「美容作用」、「脫水 性」、「外觀」、「稀釋」、「其他」等。 二、對於「酸鹼性強度」之判斷，多數學生以「濃度」為考量的依據，少 數會結合「解離度」概念，這是許多學生錯誤概念產生的主因。此 外，經由統計分析得知，就教學前的前測結果而言，學生在「酸鹼性 強度概念」的瞭解，在年級與性別的交互作用皆未達統計上的顯著水 準，但在年級間則有達到統計上顯著差異(p<.001)，顯示在此概念的 理解，學生有隨年級的增加而成長的趨勢，而男女生並無顯著差異。 三、對於酸鹼物質水溶液的導電性，一般學生所持的想法，大致有以下八 點概念特徵：「外觀」、「離子觀點」、「能源大小」、「物質之酸 鹼性」、「濃度」、「屬性」、「生活經驗」、「狀態」等。另外， 學生在「酸鹼溶液導電性概念」的理解，在年級與性別的交互作用皆 未達統計上的顯著水準，但在年級間仍達到統計上的顯著差異 (p<.001)顯示學生在此概念的理解亦有隨年級成長的趨勢。 四、針對教學成效而言，不管是實驗組與控制組間的比較，或者是實驗組 本身在教學前後的比較，其平均值皆達到統計上的顯著差異(p<.001) ，由此，我們可以確定本研究利用微量實驗裝置的教學活動有助於學 生在酸鹼概念上的成長。 五、由「酸鹼性強度概念」與「酸鹼溶液導電性概念」的相關分析發現， 不管是實驗組或控制組，學生在此二項酸鹼概念上的相關性，皆達到 統計上的顯著水準(p<.01)，可見這兩種概念在酸鹼概念的學習中息 息相關。 六、從比例推理能力與酸鹼相關概念之各子概念間的χ2檢驗發現，多數 酸鹼概念與比例推理的相關有達到統計上的顯著水準(p<.01)，因 此，可以推論學生在酸鹼概念的成長，與其本身所具備的比例推理能 力有相當程度的關聯性。 關鍵詞：錯誤概念、日常生活酸鹼概念、酸鹼性強度概念、酸鹼溶液導電 性概念、比例推理能力、微量實驗裝置

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十六環碳軸索套冠醚的電化學及螢光之應用

中文摘要 本論文分為兩大部份：第一部份主要是研究十六環碳軸索套 冠醚在電化學上之應用；第二部份為十六環碳軸索套冠醚在螢光之研究與應用。 第一部份：我們合成的十六環碳軸索套冠狀醚的主要配位原子都是氧原子，所以能對氧原子配位的硬金屬離子較佳。引入側臂取代基主要目的是想要利用其側臂的輔助，經由三度空間錯合來增強冠狀醚對金屬離子的錯合能力。當側臂上具有不同之官能基時，則可利用官能基的不同來改變對不同金屬離子的選擇性。由以前實驗的結果知道，其中具有-CH2CH2CH=CH3側臂索套冠醚3d對銀離子、CH2CH2OCH3側臂索套冠醚3e對鉛(Ⅱ)離子和-CH2Py側臂索套冠醚3f對銅(Ⅱ)離子有好的選擇性。因此，決定以此三種索套冠醚，當作薄膜選擇性電極的材料，分別發展對銀(I)、鉛(Ⅱ)和銅(Ⅱ)的離子選擇性電極。由實驗結果了解到離子選擇性電極的選擇性和靈敏度，不僅決定於離子傳輸載體(Ionophore, 索套冠醚)本身，也與薄膜的組成和可塑劑的性質有關。以索套冠醚3d-PVC-NaTPB-NPOE和索套冠醚3e-PVC- NaTPB-NPOE的比例均為5:50:1:100製成的薄膜電極，得到55.4和28.9mV/decade接近於能士特的感應。而3f-PVC- NaTPB -NPOE的比例為25:50:1:100製成的薄膜電極，得到42mV/decade稍微大於能士特感應。這個超能士特感應主要原因是由於3f索套冠醚與銅(II)離子同時存在1:1和2:1的錯合反應。3d索套冠醚銀離子選擇電極，線性範圍濃度為5´10-5到1´10-1M；3e索套冠醚鉛(II)離子選擇電極，線性範圍濃度為5´10-5到1´10-1 M；3f索套冠醚銅(II)離子選擇電極，線性範圍濃度為1´10-5到1´10-1M。所有薄膜離子選擇電極的偵測極限為1´10-6M，電極感應的時間均可少於30秒且有超過3個月以上的再現性和壽命；並利用電位滴定法得到索套冠醚在甲醇中與銀、鉛(II)和銅(II)離子之錯合穩定常數。使用電位滴定測出在甲醇溶液索套冠醚3d與銀離子、3e和鉛(II)離子的錯合穩定常數分別為logKs=3.11±0.0 3和logKs=3.23±0.11。同樣地，索套冠醚3f與銅(II)離子定出完全以1:1錯合的穩定常數logKs=5.75；而完全以2:1錯合的穩定常數logKs=8.99。此外也利用商業化的鈉和銀選擇性電極測量此系列九種十六環碳軸索套冠醚3a-3i的熱力學變數和錯合穩定常數(Ks)。我們由熱力學的數據與錯合穩定常數的實驗結果，了解到鈉和銀離子與十六環碳軸索套冠醚的錯合機制主要是由於焓控制而側臂變化反應在熵上。 第二部份合成帶有芳香性基團的新十六環碳軸索套冠醚，發展出銀和鈉的離子螢光偵測器。完成此系列9種新的帶有螢光基 團的十六環碳軸索套冠醚3j-3r，並對鈉離子和銀離子的螢光光譜進行錯合強度進行研究，期能找出對鈉離子有高感測度且可區分Na+與Ag+之螢光感測器。由實驗結果得知此系列索套冠醚對鈉離子螢光光譜有增強效應，以3m索套冠醚增強效應最強；而此系列索套冠醚對銀離子螢光光譜有消光行為，以3p索套冠醚消光效應最好；並從X-ray繞射結構解析了解索套冠醚與鈉離子錯合的真正結構，錯合時冠醚氧原子與含橋頭上氧原子參與配位而形成六配位的錯合。

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棘黴素與核酸之協同性結合

本實驗利用1H 核磁共振光譜(NMR)、圓二極光譜(CD)及分子模擬，來研究棘黴素與DNA所形成的複合物結構。所設計的DNA序列[d(ATCCGCACCTAT) ·d(ATAGGTGCGGAT)]中，含有兩個藥物的結合位置，依電泳足跡法所得結果，分別是較強的結合位置CCGC及較弱的結合位置ACCT。 由NMR光譜發現加入藥物之後，G5、G19、G21、G22等鹼基的亞胺基氫，化學位移有上移的變化，顯示藥物已結合至CCGC位置。而在ACCT位置，即使藥物與DNA濃度比提升至2.0時，其結合度仍偏低。而由CD所得結果顯示，此DNA在藥物與DNA濃度比約為1.625~1.75時，其結合度已達飽和。 為了進一步了解兩個藥物的結合位置間的關係，因此利用分子模擬技術，來探討協同性。結果顯示藥物結合至CCGC位置之後，引起此強結合位置結構的改變，亦使鄰近之弱結合位置ACCT的結構，更趨近於複合物狀態。此乃兩個結合位置具有協同性。

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大氣對流層中2-戊烷氧自由基及其衍生物異構化反應的理論計算研究