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含硒之鉻、鉬、鎢金屬及碲之鉻金屬羰基化合物的合成及反應性研究

[1] 硒(Se)－鉻(Cr)、鉬(Mo)、鎢(W)的研究 將 [Se2Cr3(CO)10]2- 與1當量的W(CO)6在丙酮中加熱反應，可得混合鉻鎢金屬的化合物 [Se2Cr2W(CO)10]2-；若以過量的W(CO)6在丙酮中加熱反應，則可得開放結構化合物 [Se2W4(CO)18]2- 及雙三角錐封閉結構化合物 [Se2W3(CO)10]2-。 [Se2Cr3(CO)10]2- 與第七族的異核金屬 Mn(CO)5Br反應：在丙酮中反應，可得一結構特殊的混合鉻-錳金屬化合物 [Me2CSe2Cr2Mn(CO)14]-。 [Se2Mo3(CO)10]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5於丙酮中反應，可得到具有cubic結構的化合物 [Se3Mo5(CO)9(=O){C(CH3)2CH2C(=O)CH3}]3-（主產物）和已知產物[SeFe3(CO)9]2-（副產物）；與Ru3(CO)12反應則得到已知產物具八面體結構的化合物 [Se2Ru4(m-CO)4(CO)8]2-。[Se2W3(CO)10]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5反應則得到已知產物 [SeFe3(CO)9]2-。 [2] 碲(Te)-鉻(Cr)系統的研究 將Te與Cr(CO)6以1：3的比例在鹼性甲醇溶液中反應，再加入Et4NBr則可得黃褐色化合物 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}3]。不同於 [Te{Cr(CO)5}2]2-，此產物於MeOH溶液中可穩定存在。 [Te{Cr(CO)5}2]2- 與第八族的異核金屬Fe(CO)5、Ru3(CO)12反應，皆得到氧化性產物 [Te{Cr(CO)5}3]2-，而在與Ru3(CO)12的反應，另外可得一具四面體結構之化合物 [TeRu3(CO)9]2-。[Te{Cr(CO)5}2]2- 與HBF4反應可生成一質子化產物 [HTe{Cr(CO)5}2]-；於CH3CN溶液中加熱，則可得到一乙基化產物 [EtTe{Cr(CO)5}2]-；另外與Cr(CO)6反應，則成功合成出 [Te{Cr(CO)5}3]2-。

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C-5上帶官能基之1,3-環己二烯分子內4+2環化反應

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β-硝基苯乙烯系列物之1,3-雙偶極合環反應與三乙基鋁或三乙基硼誘發烷基碘化物和α,β-不飽和烯類之自由基反應

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川芎與當歸之分析方法開發與基原鑑定研究

中文摘要 高效液相層析（HPLC）及毛細管電泳（CE）同屬液相層析技術，分別遵循不同的分離機制，各有優缺點，為目前最常用來定量中藥成分的方法。本研究的目的在於開發HPLC與CE方法，尋找最適化條件，以分析川芎與當歸之有機酸含量，並比較該兩種方法的優劣。同時，利用分析的結果，進行川芎與當歸之基原化學辨識。 川芎與當歸均為常用中藥材，前者具有鎮靜、活血袪瘀、袪風止痛的功能，後者具鎮靜、活血、補血、調經等功能，都含有精油、胺基酸、脂肪酸、有機酸、糖類等成分；其中，有機酸以nicotinic acid(NA)、phthalic acid(PH)、protocatchuic acid(PR)、folic acid(FL)、folinic acid(FN)、p-hydroxybenzoic acid(HB)、vanillic acid(VA)、caffeic acid(CA)、ferulic acid(FA)為主要組成。本文用逆向毛細管區帶電泳層析(reversed EOF CZE)分析技術，以9 mM Na2B4O7，2 mM NaH2PO4，10 mM LTAC(pH=9.56)及CH3CN（7:3,v/v）為緩衝溶液，在25℃， -25kV及210 nm下，於25分鐘之內成功分析這九個有機酸成分；在HPLC部分，使用30mM KH2PO4與CH3CN（8:2,v/v）為沖提液，以10％H3PO4調整pH=3.50，可於60分鐘之內成功分析這九個有機酸成分。比較兩者分析結果發現，在分析時間、偵測極限及樣品注射量上，以CE為優，但在再現性及理論板數方面，則以HPLC較好。 我們從台灣、日本及大陸共收集28件川芎樣品與32件當歸樣品，經顯微鏡檢確認其中計有川芎（Ligusticum chuanxiong Hort）21件、日芎（Cnidium officinale Makino）7件；川當歸(Angelica sinensis Diels.)10件、北海道日本當歸（A. acutiloba Kitagawa var. sugiyamae Hikino）6件、韓國土當歸（A. gigas Nalai）6件、大深當歸（A.acutiloba Kitagawa）10件，進行川芎與當歸之基原化學辨識研究。結果發現，川芎與日芎可用化合物1、5、6、7等波峰辨別：L. chuanxiong無化合物5（p-hydroxybenzoic acid）；7/6比值：L. chuanxiong＜2.5，C. officinale＞2.9；1/6比值：L. chuanxiong＜1.5，C. officinale＞2.1。不同品種當歸可用化合物2、3、4、5 6、8、9等波峰分辨：A.sinensis無5及6；3/2比值＞3.5為A. acutiloba var. sugiyamae；4/5比值＞20為A.acutiloba；9/8比值＞18為A. gigas。川芎為活血去瘀藥，當歸為補血藥，是重要的藥對，常合併使用。本文綜合川芎與當歸的分析數據，可明確分辨兩藥材共計六種植物的基原。

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網路多媒體輔助學習於高中化學學習成效之研究

網路多媒體輔助學習於高中化學學習成效之研究 摘要 本研究探討使用網路多媒體輔助學習對學生之學習成效的影響，並施以問卷調查瞭解學生及任課教師對於此學習活動之感受及態度。 本研究以高中化學鍵單元為主題，運用社會學習論設計「網路多媒體輔助學習」教學媒體，內容分為離子鍵、共價鍵及金屬鍵。各單元概念以動畫及影片輔助說明其定義，另有線上隨選測驗供學生測試其學習成果。 研究樣本為台中某私立學校兩個班級共97名高三學生，以準實驗研究法分為實驗組及對照組，以T考驗比較其學習成效並分析實驗組於後測作答之想法，研究發現： 一、在學習成果方面：後測成績經比較後發現實驗組與對照組具有顯著差異，也就是說，本研究之「網路多媒體輔助學習」工具確能提升學生之學習成效。 二、在網路學習活動方面：學生對於線上測驗最具興趣，也最有問題，因為此部分為使用免費軟體來設計而有些限制，只能使用純文字之測驗題型，而造成測驗題目重複率過高。 三、學生問卷結果：學生對於此學習方式給予正面態度，認為使用此教學工具能夠提高其學習動機及興趣，亦希望能夠有這樣的教學活動。 四、教師訪談結果：任課教師對於此教學活動給予正面評價，認為動畫可以將抽象的概念清楚的表現出來。但受限於時間的關係，學生學習可能不夠充分。 關鍵詞：網路多媒體、精熟學習、化學鍵

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分散劑對漿體分散性質的影響

摘要 本研究主要是延續本實驗室所研發的兩性型高分子，並探討其對鈦酸鋇漿體的分散情形，與商業型分散劑甲基丙烯酸鈉鹽(PMAA-Na)做一個比較。而PDAE係以β-羧基-N-(3-二甲基氨丙基)丙烯醯胺和氯醋酸鈉反應生成β-羧基-N-(3-二甲基氨丙基-N-乙酸鈉)丙烯醯胺單體，在與丙烯醯胺經自由基反應而得，合成之DAE單體及PDA E高分子聚合物均以H1-NMR確認結構並利用GPC測量PDAE之分子量。 本研究利用測定鈦酸鋇漿料的黏度、粒徑分佈、沉降體積、與粒子表面電位等來評估分散劑在漿料中的分散效果。另外，漿料的鋇離子的溶出量以及胚體的密度與電性亦予以測定。結果顯示PDAE (重量平均分子量 = 4 x 10 5)可以有效的分散鈦酸鋇漿料，使得漿料的黏度降低、穩定度提高、與粒子粒徑變小。PDAE在漿料中的分散效果與PMAA-Na相當或更好，而且添加PDAE的漿料之鋇離子的溶出量明顯少於添加PMAA-Na者。原因是PDAE與PMAA-NA兩者再結構上的差異而造成不同的吸附分散行為。因此，添加PDAE的鈦酸鋇漿體在燒結胚體的密度以及介電常數值均較添加PMAA-NA者高，而介電損失則較低。

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葡萄糖/尿素碳六十固定化酵素選擇性電極之研製與應用

中文摘要 本研究合成固定化碳六十/葡萄糖氧化酵素(C60 －Glucose Oxidase)和固定化碳六十/尿素水解酵素(C60-Urease)並分別應用在葡萄糖及尿素選擇性C60-cryptand[2,2] / PVC電極感測系統中，用以偵測待測溶液中的葡萄糖或尿素分子。在C60-cryptand[2,2]葡萄糖薄膜電極系統中，偵測葡萄糖分子被葡萄糖氧化酵素催化為葡萄糖酸在經解離得到的氫離子，而C60-cryptand[2,2]尿素選擇性薄膜電極中，偵測水溶液中尿素分子經尿素水解酵素催化所形成的銨根離子。實驗中將分別探討碳六十固定化酵素的含量、溫度、pH值的改變及干擾因子對電極電位變化的影響。在葡萄糖選擇性薄膜電極偵測系統中，固定化C60 －Glucose Oxidase在30~35oC的溫度下，有很好的催化效果，而最適pH值則在6~7之間，且發現當膜上所含C60 －Glucose Oxidase的量增加時，催化的效果越明顯。而pH值的效應上發現，當待測溶液的pH值在6~7之間時，有最好的催化效果。此選擇性電極在葡萄糖分子濃度為10-4~10-1 M之間，有52.5mV/decade的線性電極電位反應，其穩定性及再現性都不錯。在干擾係數的測定方面，整體的選擇性係數在10-2左右，如鹼金族、鹼土族及過渡金屬。在尿素選擇性薄膜電極偵測系統中，最適pH值也在6~7之間而最佳溫度為室溫。此電極在尿素分子濃度為10-4~10-1 M之間，有51.7mV/decade的線性電極電位反應。在干擾離子方面，大部分干擾五種的選擇性係數也在10-2左右，如鹼金族、鹼土族及過渡金屬離子。

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碳六十固定化脂肪?酯類光學異構物壓電晶體感測器研製與應用

本研究合成碳六十(C60)－固定化酵素：碳六十/脂肪分解酵素，並研製一酯類光學異構物壓電晶體感測器。將塗佈碳六十的石英壓電晶體感測器做為研究碳六十與脂肪分解酵素之間作用力的工具，結果顯示酵素能被碳六十所吸附並呈現不可逆的化學吸附現象。 探討塗佈碳六十的石英壓電感測器與脂肪分解酵素之間的pH及溶劑效應。碳六十與脂肪分解酵素作用的最適pH為7，最適溫度為31oC，在有機溶劑(甲醇、乙醇)存在時，碳六十與脂肪分解酵素的結合能力會降低。 將碳六十與酵素反應生成不溶於水的碳六十/脂肪分解酵素，並以IR鑑定產物，將產物譜圖與碳六十及酵素的譜圖比較後，能夠得知產物是由碳六十及酵素鍵結而成。以孔徑大小約5~10μm的多孔性二氧化矽材質的濾片浸泡於碳六十/甲苯溶液中，帶溶液揮發後得到碳六十濾片，將碳六十濾片浸泡於酵素(脂肪分解酵素)溶液中，製作碳六十/脂肪分解酵素，經測試後，發現所製作的碳六十/脂肪分解酵素濾片具有活性。當浸泡酵素溶液的濃度增加時，碳六十/脂肪分解酵素的催化能力也隨之增加。自行製作的碳六十/脂肪分解酵素濾片可以催化L－form胺基酸酯類水解產生L－form胺基酸，而對於D－form的胺基酸酯類則無水解反應發生。 使用塗佈C60－cryptand[2,2]的石英壓電感測器以及固定化的碳六十/脂肪分解酵素來偵測水溶液中的L-form胺基酸酯類。利用L-form胺基酸(L-form胺基酸酯類經碳六十/脂肪分解酵素水解後的產物)可被塗佈C60－cryptand[2,2]的石英晶體吸附的原理，使用自製的碳六十/脂肪分解酵素濾片研製一酯類光學異構物壓電晶體感測器。所研製的酯類光學異構物壓電晶體測器能成功的分辨D－form與L－form的胺基酸酯類，且對於L－form的胺基酸酯類的偵測具有良好的靈敏度及再現性。

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分散劑的合成與在鈦酸鋇陶瓷材料的應用

本研究主要為合成一種兩性高分子聚合物 poly (α-N,N-dimethyl-acryloxyethyl) ammonium ethnateacrylamide ，（PDAAE），作為鈦酸鋇漿體的分散劑並改變起始劑濃度、控制反應時間和反應溫度來改變PDAAE分子量，以便找出具最佳分散效果的PDAAE分子量，最後和商用之分散劑ammonium salt of polymethylacrylic acid（PMAAN）來作比較。而PDAAE係以丙烯酸二甲胺乙酯和氯醋酸鈉反應生成DAAE單體，再與丙烯醯胺經自由基反應而得，合成之DAAE單體和PDAAE均以1H-NMR與IR光譜確認結構，並利用GPC測量PDAAE之分子量。 本研究主要為利用黏度法、沈降體積法、粒徑分佈法等方法來比較兩種分散劑的分散效果。並利用表面電位法、高分子在水中之解離程度和高分子在粒子表面之吸附程度來作解釋。最後，利用ICP-AES來測量鋇離子溶出量，並以此判斷分散劑對鈦酸鋇在水中的鋇離子溶出量之影響。 結果顯示Mw=1.06×105之PDAAE在鈦酸鋇漿體中之分散效果最好，並發現漿體中之鋇離子溶出量明顯減少，主要原因為在pH=12時，Mw=1.06×105之PDAAE在鈦酸鋇粉體表面有較大之飽和吸附量，因此得以吸附和結合較多之鋇離子。 另外，鈦酸鋇漿體經由壓胚和燒結後，測量胚體之燒結密度、生胚密度、介電常數和介電損失後，以添加Mw=1.06×105之PDAAE的鈦酸鋇漿體製成之生胚有較大之密度，而燒結後之胚體，其介電常數值較高，介電損失較低並且燒結體之相對密度也較大，因此顯示Mw=1.06×105之PDAAE對鈦酸鋇漿體之分散效果最好。

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含磷雙牙、三牙、四牙錳金屬羰基錯合物的合成及結構研究

十羰二錳[Mn2(CO)10]與含磷雙牙配子1,1-雙二苯膦甲烷Ph2P(CH2)PPh2 (dppm)、1,6-雙二苯膦己烷Ph2P(CH2)6PPh2 (dpph)、 [Fe(C5H4PPh2)2] (dppf)、三牙配子二(2-雙二苯膦乙烷基)苯膦Ph2P(CH2)2PPh(CH2)2PPh2 ( pf-pf-pf )及四牙配子三(2-雙二苯膦乙烷基) 膦P(CH2CH2PPh2)3 ( p-pf3 )反應分別生成四個單錳含磷錯合物[Mn(CO)3(dppf)Cl] (1)、[HMn(CO)3(dppf)] (2)、[Mn(CO)3(pf-pf-pf)](3)、 [HMn(CO)2(pf-pf-pf)] (4)與五個雙錳含磷錯合物[Mn2(CO)8(dppm)] (5)、[Mn2(CO)6(dppm)2](6)、[Mn2(CO)6(dppm)(PPh2)](7)、[Mn2(CO)5- (dppm)2](8)、[H2Mn2(CO)6(dpph)2](9)及一個四錳含磷錯合物 [Mn4(CO)16(p-pf3)] (10)。全部產物皆由熱裂法製得，但化合物(1)亦可由化學氧化法製得。除了以紅外線光譜做初步鑑定外，並以X射線單晶繞射法解析晶體結構。 (1)之黃色晶體屬單斜晶系，空間群P 21/c，a = 11.538(2)Å，b = 19.400(3)Å，c = 14.324(2)Å，β= 93.689(1)° ，最後Rf = 0.034 (4783個繞射點)。Mn-Mn金屬鍵斷裂，被氯取代形成八面體結構。其中二個末端羰基被dppf的二個磷所取代。 (2)之黃色晶體屬三斜晶系，空間群P ‾1，a = 10.0836(6)Å，b = 10.4437(7)Å，c = 17.4610(1)Å，a = 75.413(4)° ，b = 74.462(3)° ，g = 64.480(3)°，最後Rf = 0.050(3174個繞射點)。Mn-Mn金屬鍵斷裂，被氯取代形成八面體結構。其中二個末端羰基被dppf的二個磷所取代。 (3)之黃色晶體屬單斜晶系，空間群C 2/c，a = 17.802(3)Å，b = 14.528(4)Å，c = 31.932(6)Å，β= 93.35(2)°，最後Rf = 0.100 (2664個繞射點)。Mn-Mn金屬鍵斷裂，形成八面體結構。其中三個末端羰基被pf-pf-pf的三個磷所取代。 (4)之黃色晶體屬單斜晶系，空間群P 21/n，a = 8.68(1)Å，b = 30.51(2)Å，c = 12.503(6)Å，β= 100.59(7)°，最後Rf = 0.065 (3304個繞射點)。Mn-Mn金屬鍵斷裂，被氫取代形成八面體結構。其中三個末端羰基被pf-pf-pf的三個磷所取代。 (5)之橘色晶體屬三斜晶系，空間群P ‾1，a = 12.6433 (8)Å ，b = 15.3444(1)Å ，c = 17.8766(1)Å，a = 111.945(3)° ，b = 94.106(3)° ，g = 90.430(3)° ，最後Rf = 0.086(4528個繞射點)。Mn-Mn金屬仍鍵結，維持雙八面體結構。其中每一個金屬各有一個末端羰基被dppm的磷所取代。 (6)之橘色晶體屬三斜晶系，空間群P ‾1，a = 15.7265(2)Å，b = 16.7982(2)Å，c = 21.5220(3)Å，α= 100.9285(6)°、β= 104.6367(6)°、γ= 95.7271(9)°，最後Rf = 0.056(16640個繞射點)。Mn-Mn金屬仍鍵結，維持雙八面體結構。其中四個末端羰基被兩個dppm的四個磷所取代。 (7)之黃色晶體屬直方晶系，空間群P 212121，a = 9.9256 (3)Å ，b = 19.1391(6)Å ，c = 20.4819(7)Å ，最後Rf = 0.045(3433個繞射點)。Mn-Mn金屬仍鍵結，其中dppm與PPh2當架橋。 (8)之黃色晶體屬直方晶系，空間群P bca，a = 18.0646 (5)Å ，b = 19.1777(5)Å ，c = 34.0423(1)Å，最後Rf =0.079(4072個繞射點)。Mn-Mn金屬仍鍵結，其中二個dppm和一個CO當架橋配子。 (9)之黃色晶體屬單斜晶系，空間群P 21/n，a = 12.1610(5)Å ， b = 21.0312(8)Å ，c = 13.6597(6)Å ，b = 90.387(2)° ，最後Rf = 0.078(3420個繞射點)。Mn-Mn金屬鍵斷裂，其中兩個dpph當架橋配子，而形成十八員環結構。 (10)之黃色晶體屬單斜晶系，空間群P 21/n，a = 13.0509(1) Å ，b = 15.2901(1)Å ，c = 30.1268(3)Å ，a = 90.00° ，b = 97.1140(4)°，最後Rf =0.048(10208個繞射點)。Mn-Mn金屬仍鍵結，其中p-pf3當架橋配子。