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氧+甲醇及氧+甲基聯胺反應動力學Quantum Chemistry/RRKM計算

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大氣中甲基硫與NO2，O3，O2 及HO2等分子反應生成SO2的理論計算研究

本論文藉由ab initio理論計算的方法，探討CH3S自由基如何與大氣中的NO2、O3、O2、HO2氣體產生SO2，在MP2/6-311G(d)的計算層級下，設計各種反應形成SO2的反應機制，再比較各種反應路徑的能量以及特性。本文主要分為以下四個部分進行研究： 第一部份：探討CH3S自由基在大氣中與NO2反應的理論計算研究，由計算結果得知，大氣中的CH3S可和NO2進行兩次或三次反應得到SO2，其反應後的能量也相對穩定。 第二部分：我們對CH3S會和臭氧層的O3進行反應。發現大氣中SO2的產生，可經由CH3S和O3進行兩次反應得到，最後形成CH3SO2，再經由熱裂解反應得到。 第三部分： 對CH3S與O2進行反應作一些探討。經由計算結果發現反應形成中間產物後，再經O-O的斷鍵所需能量都相對高，由此可知O2並不太可能和CH3S反應生成SO2。 第四部份： 對CH3S與HO2自由基的反應。經由計算發現，反應形成的中間產物D2和D5會比產物還要穩定許多，由此可知大氣中SO2不太會由CH3S與HO2反應得到。

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利用exo-glycals立體選擇性合成具有限制構形之apha-半乳醣?神經醯胺的類似物

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兩性離子共聚合物合成以及對水泥質材料流動性的可行性評估

添加強塑劑於混凝土中，可增加混凝土的工作性。本研究先利用丙烯酸二甲胺乙酯與氯醋酸鈉合成出DAAE單體。接著由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)、甲基丙烯酸(MAA)與DAAE單體以自由基聚合方式，反應得到共聚物PAMD。合成之DAAE與PAMD以FT-IR與1H-NMR鑑定其結構，並以電位滴定儀測定共聚物單體比例。探討PAMD的單體比例與分子量對水泥漿流動性的影響，並以共聚物對水泥粒子吸附行為與表面電位來說明。 研究結果顯示，添加PAMD (AMPSA/MAA/DAAE = 6/10/1，Mw=1.1×105) 的水泥漿有最好的迷你坍度與坍度維持性，飽和劑量約為0.2wt%，效果優於商用強塑劑HP100 (羧酸系)與HPC1000 (磺酸系)。

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鐵鉑磁性奈米微粒之製備及其應用

隨著生物醫學與奈米科技與蓬勃發展，結合材料與生物科技已經成為必然趨勢。藉由磁性物質本身的磁特性，我們可以將其與生物分子結合，而達到分離的效果。因此，近年來已有為數不少相關於磁性奈米微粒之製備及應用的文獻報導發表。 本篇論文著眼於鐵鉑磁性奈米微粒的合成。我們藉著改變微粒表面介面活性劑的組成及搭配晶種合成方式，成功的達到操控微粒尺度及均勻度之目的。此化學合成方法所合成之微粒尺度約在三奈米到七奈米之間。再者，我們調配不同比例之攜帶溶劑來稀釋所合成之磁性奈米微粒，配合微粒本身的磁特性，而呈現了高度自組裝的效果。透過此種自組裝，我們在電子顯微鏡下觀察到了單層、雙層、多層乃至於環狀的結構出現。 近年來有許多鐵鉑磁性奈米微粒與生物分子結合的文獻發表，然而此磁性材料在生物上的毒性未臻瞭解。因此，我們嘗試著將鐵鉑磁性奈米微粒修飾成水溶性並與細胞結合。利用細胞內的影像追蹤，並對此種鐵鉑磁性奈米微粒材料做細胞的毒性測試，而從目前的實驗結果初步證明，此種鐵鉑磁性材料對人類子宮頸癌細胞並不具有毒性。 最後則嘗試著結合鐵鉑磁性奈米微粒與硫化鎘半導體，此兩種功能迥異的奈米材料，利用簡便的單鍋合成方法而得到鐵鉑－硫化鎘之核－殼複合奈米材料，其尺度約十奈米左右。

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金奈米棒SPR在有機溶劑中的化學位移偵測及金與硫化鎘包覆結構中SPR引發螢光增強之探討

摘 要 PARTⅠ 就我們所知的文獻當中，我們在研究中發現的金奈米棒在不同的有機溶劑中的表面電漿共振吸收變化，是首度在實驗中被觀察到。我們成功利用簡單的靜電作用，將水相的金奈米棒相轉移到有機相當中。並且在研究當中我們發現金奈米棒的長軸最大吸收波長，隨不同有機溶液的折射率的改變呈線性關係，此結果與我們所提出的理論是吻合的。這樣的結果表示出，金奈米棒可被用來作為環境介質介電常數偵測的新型感測材料。 PARTⅡ 我們成功合成出Au@CdS殼層包覆結構。在吸收光譜及螢光光譜的測量中，我們可看到金奈米粒子與硫化鎘的特性吸收及放光光譜，並且透過分析式電子顯微鏡的元素分析與結構鑑定得以確定其殼層結構與組成成分。這樣的包覆結構合成主要是在探討，金奈米粒子表面電漿共振效應引發的光學增強效應。實驗中，比較Au@CdS殼層包覆結構與CdS的螢光光譜，發現Au@CdS殼層包覆結構有較強的放光。此可能是因為金的表面電漿共振帶與CdS放光位置靠近，造成CdS放光的增強。此外，亦有可能是金奈米粒子表面電漿共振使CdS電子電洞的結合率變快，造成螢光上的增強。

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雙頻道表面聲波感測系統研製與應用

本實驗利用碳六十/ 聚苯乙炔C60-polyphenylacetylene (C60 – PPA)與Polyvinylpyrrolidone（PVP）作為表面聲波感測器(surface acoustic wave ,SAW)之塗佈物質分別對二硫化碳（carbon disulfide,CS2）及甲醇（methanol,CH3OH）進行感測，藉由表面聲波晶片上塗佈物質吸附二硫化碳或甲醇導致表面聲波感測器頻率下降來進行偵測。在此實驗系統中，利用自製介面及自撰程式，可同時偵測兩個感測器（雙頻道）並讀取數據及繪圖。 在靜相系統研究中首先選擇六種化合物（C60 – PPA、Nafion、PPA、Crytand [2,2]、Polyethene glycol及Polyvinylpyrrolidone）做為表面聲波晶體之塗佈物，用來吸附及偵測CS2及CH3OH，所選擇的六種塗佈物對於偵測CS2及CH3OH的吸附，均為物理性吸附具可逆性，即均可利用氮氣將CS2及CH3OH脫附。結果並發現C60 – PPA作為塗佈物之表面聲波感測器對於CS2的偵測有較好的靈敏度；相同地，以Polyvinylpyrrolidone作為塗佈物之表面聲波感測器對於CH3OH的偵測比其他的塗佈物有較好的靈敏度。此外，並研究塗佈物（C60 – PPA及Polyvinylpyrrolidone）量的多寡對於偵測氣體的影響，結果發現，C60 – PPA塗佈量約為500 ng對於偵測CS2有最佳的靈敏度，而Polyvinylpyrrolidone塗佈量對於偵測CH3OH的訊號值約呈線性關係，我們選擇與C60 – PPA相同的塗佈量（約500 ng）。 在動相氣體表面聲波感測系統研究上，利用自製的感測工作槽對CS2及CH3OH感測，研究討論其濃度效應、流速效應和再現性。此動相氣體SAW顯示對於CS2及CH3OH感測有很好的靈敏度及再現性。 　　在雙頻道SAW系統，以C60 – PPA塗佈的表面聲波感測器偵測CS2，結果發現，其偵測下限為0.4 ppm，再現性（RSD= 3.37﹪，n = 10）；相同地，以PVP塗佈的表面聲波感測器偵測CH3OH，其偵測下限為0.05 ppm，再現性（RSD= 0.86﹪，n = 10）。研究中也對於有機物質（丙酮、丙醇、丙胺）是否會干擾CS2及CH3OH偵測進行研究，除了丙胺對於C60 – PPA會造成不可逆吸附會影響CS2的偵測，其餘大部分干擾物對SAW系統影響不大。 前述實驗中二硫化碳（CS2）、甲醇（CH3OH）個別偵測或混合偵測後，各30組數據經倒傳遞類神經網路（back-propogation artificial neural network,BPN）分析，不管是網路學習或網路測試皆可100﹪將CS2、CH3OH分辨出來，誤判率為0，此結果顯示BPN可成功將其定性化。此外應用多元迴歸分析（multiple regression analysis,MRA）也可成功將CS2及CH3OH定量化。

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辛夷及牡丹皮之成分分析與基原辨識研究

高效液相層析儀（HPLC）及高效液相層析質譜儀（LC-MS）為測定中藥指標成分的常用工具。本研究是藉由HPLC分離技術來開發辛夷及牡丹皮藥材之分析方法，並藉由LC-MS方法確認或推測各成分的結構，同時，將多批樣品的分析數據結果整理歸納，建立藥材基原與化學成分指紋圖譜間的關係。另外，不同植物含有不同種類與含量的微量元素，我們亦利用感應耦合電漿質譜儀(ICP-MS)分析辛夷不同品種間的微量元素相對含量，並應用於藥材基原之化學辨識。 本研究分三個部分，第一部分為辛夷成分之分析。辛夷能袪風散寒、通肺竅、通鼻。主治風寒頭痛、鼻塞、鼻淵及過敏性鼻炎。其內含生物鹼(1.d-coclaurine，2.magnoflorine，3.magnocurarine) 及木質酚類化合物(4.pinoresinol dimethyl ether，5. magnofargesin，6.liroresinol-B dimethyl ether，7.magnolin，8. demethoxyaschantin，9.aschantin，10. fargesin，11.denudatone，12.burchellin，13.denudatin A，14.futoenone，15.denudatin B，16.tiliroside)。以HPLC進行分析，實驗結果顯示，利用醋酸、氰甲烷及甲醇水溶液為沖提液，以280nm為偵測波長，可在75分鐘內有效分析三種市面上常見辛夷的16個成分。本研究進一步利用LC-MS以確認或推測辛夷特殊波峰的化學結構。 第二部份為辛夷之基原辨識研究及微量元素分析。市售藥材主要有望春玉蘭（Magnolia biondii Pamp.）、玉蘭（Magnolia denudata Desr.）及武當玉蘭（Magnolia sprengeri Pamp.）等三品種，本研究收集41批樣本，利用各種相同或相異成分之間含量比值的差異，進行化學指紋圖譜品種鑑別，結果發現，玉蘭無成分3.；而成分16.為武當玉蘭之特有成分，在其他二品種中則無此吸收峰存在。此外，ICP-MS分析的結果顯示，各藥材間與各品種間確實存在不同含量的特徵元素。玉蘭除了元素Ni及Sm外，其餘的微量元素總含量為最高；武當玉蘭的Ni含量遠高於其他兩品種；亦發現望春玉蘭的Sm含量為三者之冠，為其特徵。 第三部份為牡丹皮基原之化學辨識。牡丹皮是毛莨科植物（Paeonia suffruticosa Andrew）的乾燥根皮，含水解性單寧成分（2.4,6-di-galloyl glucose，6.1,2,3,6-tetra-galloyl glucose，7.1,3,4,6-tetra-galloyl glucose，8.1,2,3,4,6-penta-galloyl glucose）、acetophenones類化合物(9.paeonol)、monoterpene glycosides類化合物(5.paeoniflorin，3.oxypaeoniflorin)以及acetophenone glycosides 類化合物(4.paeonolide)，利用醋酸、甲醇水溶液為沖提液，以280nm為偵測波長，可在60分鐘內有效分析二種市面上常見牡丹皮中的9個成分。本論文收集8批西昌丹皮（Paeonia delavayi Franch）及18批川丹皮（Paeonia Suffruticosa Andrew），以HPLC分析，研究顯示，成分6.在川丹皮中有較大之吸收峰；西昌丹皮中9/5之比值< 19.9，川丹皮則為> 57；8/6之比值係西昌丹皮>20，川丹皮<9.6。 而在基原辨識方面，除用化學指紋圖譜分類外，亦使用群聚分析、區別分析及主成分分析等多變量統計方法，得到各植物品種的數字化指紋圖譜。

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紫外光發光二極體誘導螢光偵測法結合毛細管電泳/線上濃縮技術之開發與應用

本篇實驗應用紫外光發光二極體（UV-LED）誘導螢光搭配毛細管電泳層析技術，並結合線上濃縮技術對於螢光性（核黃素）及非螢光性（色氨酸）進行偵測。本實驗所使用的UV-LED發光波長在380 nm，功率約在2 mW。在偵測核黃素的部分使用速度變化誘導聚焦(Velocity-Difference Induced Focusing, V-DIF)來進行實驗，成功將偵測極限由原來僅使用微胞電動電泳層析的200ppb提高到3~7ppb。在色氨酸的偵測部分，則利用螢光試劑衍生色氨酸，使其適合UV-LED的激發，並利用掃集技術（sweeping）將偵測極限從原來使用微胞電動電泳層析的1.5ppm提高至3ppb。在真實樣品的應用上分別偵測啤酒裡面的核黃素，以及尿液、牛奶裡面的色氨酸均可以成功快速達到定性及定量的結果。

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四至六員環狀Nitrenium Ions及其等電子系統的結構與能量特性之理論計算研究

本論文以理論計算的方法，探討四到六員的環狀nitrenium ions及其對等結構之等電子系統(isoelectronic systems)：環狀的carbenes和環狀的borenide anions，在不同自旋重態(multiplicity)之下，部份結構及能量上的特性，同時也計算中心原子置換為第三週期的系統(Al, Si, P)，觀察其變化情形。主要的計算方法為密度泛函數理論當中的B3LYP方法，最高的basis set層級則是6-311+G(d,p)，此外部份關於電子軌域混成組態的細節，則以NBO program輔助取得。 計算的結果，在結構方面，可看到環狀系統雖然受到部份限制，但仍舊維持著和開環系統相同的特性，也就是於三重態之下的結構具有較大的中心鍵角(指的是carbenes系統當中，methylenic carbon和相鄰兩原子所形成之夾角)。三個不同族的系列，大致上都具有相近的結構特性，但在飽和的五員環系列，則有些微特殊的區別。 而在能量方面，我們主要觀察到兩個較為有趣的現象：一是無論在飽和系列或者是在不飽和的系列當中，中心原子為第三週期的系統，均呈現較大的singlet-triplet energy differences；二是在不飽和的系統之下，四到六員環的singlet-triplet energy differences呈現系統性的變化趨勢，環越大的系統會相對呈現越小的singlet-triplet energy differences，但在飽和系統當中，則出現較不一樣的趨勢，是在五員環的時候，呈現出最大的singlet-triplet energy differences。