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有機鹵化物催化硫化物和αβ不飽和酮類進行1,4加成反應以及(E)-β-硝基苯乙烯和硫化物在無催化劑下熱效應和溶劑效應的選擇性探討

使用有機鹵化物來催化硫化物在室溫與空氣下，經由自由基的路徑和α-β不飽和酮類進行Michael addition反應，得到高產率和高效率的結果。

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生物分子與金的作用關係： 電化學及合成奈米粒子的探討

溴化四辛基銨(Tetraoctylammonium bromide (TOAB))所修飾的金電極被用來探討細胞色素C (cyt c )的電化學反應。Cyt c會經由擴散方式進入TOAB中。且其氧化還原電位從原本的0.025 V (vs. SCE) 變成 -0.1V (vs. SCE), 此結果顯示出TOAB在金電極表面所形成的疏水層對於cyt c具有很強的作用力，可造成cyt c的denature現象。進一步由Spectroelectrochemistry的實驗中發現在TOAB的環境中，還原後的cyt c在UV-Vis光譜中有兩根吸收峰，分別在560 and 610 nm的位置。因此可推斷此時的活化中心應變成接上氧氣的低自旋六配位鐵口卜口林錯合物。 Cyt c可對HAuCl4進行還原作用而產生不同形狀的金奈米粒子。 在穿透式電子顯微鏡(TEM)的觀察下，50 mM的氯離子會使得金奈米粒子顯現出不規則的扭曲狀。溴離子的加入會誘導金奈米形成三角形、五邊形、六角形以及棒狀的結構。溴離子會抑制金奈米的形成。在pH 3時，含有氯離子的cyt c-HAuCl4溶液中亦可形成不同形狀的金奈米粒子，且藉由TEM的解析顯示出polypeptide環繞在金奈米周圍，此係分子的作用力使得金奈米有聚集作用產生。 在以cyt c為還原劑的條件下，金奈米粒子的形狀及大小可藉由還原電位、溫度以及pH值的調控而獲得。

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水中疏水性分子之動力學模擬

本篇論文使用分子動力學模擬來研究小型非極性粒子在水中的疏水作用。兩個粒子之間的交互作用我們可以利用平均力位能來描述。一般而言兩個非極性分子在水中的平均力位能的圖形具有兩個極小值。一個是較穩定的接觸型態以及次穩定的溶液分隔型態。在此兩個型態之間具有一個位能障壁。有趣的是當我們與一個使用量子機構計算的平均力位能比較時，發現量子的結果中,位能的障壁變的很不明顯，而且接觸型態的穩定程度也相對的提高。我們猜想這可能是由於古典模擬中排斥力過於強大，影響了周圍氫鑑的網絡性，而水分子與溶質間的作用力成為了主要的因素。我們藉由在古典模擬中使用不同的排斥力大小來試著解釋上述的猜測。而且也對於在疏水性分子周邊水合層的水分子網絡結構進行了探討。我們的結果說明了平均力位能在古典以及量子中差異的原因。.

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鎳金屬碳氮異位紫質錯合物研究

我們合成出(AcNCPH)H2 (3a)和(Ac3NCPH)H2 (3b)，得知(3a)與(3b)這類型化合物在光譜上及結構上與(CTPPH)H2 (1)有些不同，從核磁共振光譜及結構可知(AcNCPH)H2 (3a)、(3b)本身並不屬於芳香族化合物。在晶體結構方面， (AcNCPH)H2 (3a)與(3b)的結構較一般porphyrins扭曲。我們也成功的合成出(CH3CTPPH)H (2)，並進一步合成出二價鎳離子異位紫質金屬錯化合物NiII(HCTPP) (4)與NiII(CH3CTPP) (5)，也將其性質及光譜鑑定做初步的探討，另外以NiII(HCTPP) (4)為起始物進行不同的氧化反應可得到Ni(CTPPO)H2O (6)與[Ni(HCTPP)]2AgH (7)，經分析後得知Ni(CTPPO)H2O (6)為穩定的三價鎳離子異位紫質金屬錯合物，而[Ni(HCTPP)]2AgH (7)的metal-metal bond結構在紫質或異位紫質系統中則十分罕見。

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硝酸銨鈰(Ⅳ)誘發硫醇、苯硒醇與α，β-不飽和酮類進行加成反應及共軛硝基烯經由氯化?類化合物轉換為?類化合物

第一部份 使用催化量的硝酸銨鈰(Ⅳ)，可以誘發硫醇和苯硒醇對α，β-不飽和酮類進行1，4-加成反應。硝酸銨鈰(Ⅳ)不但便宜、無毒、且是容易取得的化學藥劑，它可以在無溶劑條件下有效地誘發硫醇和α，β-不飽和酮類進行共軛加成反應。根據所提出的反應機構，硝酸銨鈰(Ⅳ)不但可做為自由基加成反應的促使劑，同時也是共軛加成反應過程中的催化劑。 第二部分 論文此部分是報導以三溴化磷作為脫水劑，可以將不同的氯化?類化合物，在不需要鹼的條件下，轉換成相對應的?類化合物。此法可以避免?類化合物在鹼性條件下被破壞的情況，再藉由路易士酸將共軛硝基烯系列物，轉換為α位置多樣性的氯化?類化合物，而這個方法可以應用於心臟病用藥 Verapamil 的合成，讓此方法更具有價值性及實用性。

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理論計算探討Rh/CeO2(111)表面上

隨著化石燃料的日漸枯竭，人們正在找尋可以替代石油的能源來源。而氫氣(H2)是目前較佳的燃料之一，將氫氣使用於內燃機引擎中，其燃燒產生的物質對環境是沒有污染性的。此外，氫氣也可以應用於H2/O2燃料電池的高效率發電方面，且具有相當的實用價值。乙醇可以當做是氫氣主要的來源之一，乙醇在合適的氧化物表面上時，加以合適的溫度，可以有絕佳的催化效果，而產生高效率的脫氫反應。在本文中，我們利用週期性的電子密度泛函理論的計算方法，探討乙醇在Rh/CeO2(111)表面上之可能的分解反應機構。結果發現，乙醇若以該分子的氧端吸附在Rh/CeO2(111)表面的Ce原子上，比起其他表面原子而言（例如Rh與O原子），將有著較高的吸附能。是故乙醇首先將會以該氧端吸附在Rh/CeO2(111)表面的Ce上，而形成CH3CH2O(H)–Ce(a)，再藉由接續的脫氫反應（斷去O–H以及H2C–H），計算所得能障分別為12.00以及28.57 kcal/mol，之後形成一個穩定六員環的中間物Rh–CH2CH2–Ce(a) (oxametallacycle)。此外，分別計算所脫附的氫原子在表面的不同原子上(Ce, Rh和O)，發現氫原子吸附在氧上有著最高的吸附能(Eads = 101.59 kcal/mol)。再者，該中間物會先在α-碳上接連斷去兩個C–H鍵而形成吸附中間物 Rh–CH2CO–Ce(a)，計算所得能障分別為34.26和40.84 kcal/mol。最 後Rh–CH2CO–Ce(a)將藉由斷去C–C鍵結(TSC-C ; Ea = 49.54 kcal/mol)而形成Rh–CH2(a) + 4H(a) + CO(g)的產物，最後這些產物在高溫下再產生脫附反應，而形成CH4(g) + H2(g) + CO(g)。 另一方面，我們在有水分子存在時之乙醇的脫氫反應能障相較於無水分子存在時，討探是否有降低的趨勢，結果發現有水分子的幫助，脫氫反應能障大致上有降低的趨勢。

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金屬催化環丙烷與螺旋化合物之合成反應

本文章分為兩個主題，分別為探討利用鈀金屬催化形成環丙烷及金陽離子催化形成螺旋化合物的催化環化反應。 我們利用鈀金屬催化帶有雙酮基的1, 3-環己共軛雙烯及苯乙烯溴化物使形成環丙烷的結構；機構推導為鈀金屬 (Pd(PPh3)4) 先與苯乙烯溴化物配位使先形成鈀(II)的離子，再與碳酸銀結合形成帶正電鈀(II)的物種，此時鈀(II)陽離子配位於羰基的氧上後使α位置氫的酸性增加而可以讓碳酸鉀拔除，再由下方同向接上雙烯位置，最後還原除去後我們可得到具有立體選擇性的雙環[4.1.0]庚烯衍生物。 金與銀的共催化反應近來十分常見，我們也成功利用此催化系統對帶有炔基的烯醇化合物催化形成了帶有酮基的螺旋化合物，不但反應時間快速，室溫條件及極高的產率也為此反應主要的優點。

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一、樟腦衍生之對掌輔助劑在非鏡像環氧化之探討 二、新有機催化劑之開發研究

本論文主要分為兩個部分，摘要如下： 第一部分旨在研究以樟腦架構為主的對掌輔助劑N-tosylcamphorpyrazolidinone在有機不對稱合成上的應用，探討此對掌輔助劑衍生之α,β-不飽和醯胺為共軛受質，進行不對稱環氧化反應。N-tosylcamphorpyra zolidinone衍生之N-methacryloyl tosylcamphorpyrazolidinone與N-tigloyl tosylcamphorpyrazolidinone，分別以UHP/TFSA及methyl(trifluoromethyl)dioxirane為氧化劑時，可得到高立體組態反轉之非鏡像環氧異構物。以UHP/TFSA為氧化劑時，起始物之分子以s-cis構型為主，利於分子間氫鍵作用，以N-tigloyl tosylcamphorpyrazolidinone為受質可得到相當高之非鏡像超越值，經由1H-NMR分析其相關訊號，非鏡像選擇性大於95% de，其主要產物之絕對立體化學由X-ray單晶繞射確定為(1R,2S)，產率為60%。以methyl(trifluoromethyl)dioxirane為氧化劑時，受到電子斥力與立體障礙影響，起始物之分子以s-trans構型為主，以N-methacryloyl tosylcamphorpyrazolidinone為受質可得到非鏡像超越值90% de，其主要產物之絕對立體化學由X-ray單晶繞射確定為(1S)，產率為90%。因此，藉由不同的環氧化試劑，造成雙鍵可以不同面向進行環氧化加成反應，得到高立體選擇性反轉之產物。 第二部分是新有機催化劑之開發研究。利用順-丁烯二酸（maleic acid）與phenyl hydrazine合成新有機催化劑5-oxo-1-phenyl-pyrazolidine-3-carboxylic acid，再與樟腦架構為主的對掌輔助劑camphor pyrazolidinone進行醯胺化反應，製備新有機催化劑148與150，並將其應用於不對稱合成反應上，期能達到催化各種不對稱反應並提高產物之立體選擇性。

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以材料角度探討金奈米粒子對siRNA的保護性

RNAi的機制之中，siRNA可以用來抑制目標基因的表現。RNAi也在近年來迅速成為功能性調節基因的工具，並且在基因治療的應用上佔有重要的地位。然而利用siRNA作為基因抑制的成功關鍵，便是在於其能否有效的傳送到細胞內。因此，安全並且有效的siRNA傳輸系統是現在迫切需要的。 在本實驗中，我們合成4.5nm的正電荷金奈米粒子，表面以thiocholine包覆。此材料展現出與siRNA很好的結合能力，並且能夠中和siRNA的電性。作為一個siRNA的載體，金奈米粒子對於siRNA擁有很好的保護能力。我們同時也發現siRNA的釋放與PH值有很大的關係，因此我們可以預測我們的材料在細胞內的siRNA釋放的情況。我們也研究金奈米粒子在不同濃度與不同回復時間之下對於細胞的毒性極低。我們結論是表面修飾有thiocholine的金奈米粒子擁有對siRNA良好的保護能力，並在做為基因載體上有很大的潛力。

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硫化鎘(CdS)奈米粒子之製備與其特性之探討

中文摘要 本論文以研究硫化鎘（CdS）半導體奈米粒子之合成、光學性質與粒子在基材上分佈的情形為主。實驗內容包括兩部份，首先對奈米粒子進行光照蝕刻，期望能控制奈米粒子的尺寸單一性；以及藉由電化學方法在基材上(玻璃碳電極、高溫取向熱解石墨)沈積 CdS奈米粒子。經由控制電鍍的條件，合成出均勻度佳、分散性好的奈米粒子。此法的優點包含高產量、低成本以及易操作等特性。 在光照蝕刻部份，我們以非錯合性溶劑反應系統合成出 CdS奈米粒子，利用白光照射粒子進行蝕刻；經由改變光照時間，探討粒子尺寸的變化。從UV-Vis光譜儀，發現蝕刻後的粒子尺寸會隨著光照時間的增加而變小，在吸收光譜上呈現藍位移。此外，藉由公式估算及AFM可獲知粒子尺寸大小與在基材表面的分布情形，發現粒子粒徑經蝕刻後有明顯變小的現象。 在電化學部份，我們利用定電位的方式，電鍍CdS奈米粒子。根據實驗結果，從AFM及SEM的影像中，發現奈米粒子的大小與電鍍時間成正比；並利用XPS確認以定電位的方式能成功合成出CdS奈米粒子。