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利用無水氯化鐵以及溴化丙烯基催化硫化物或??進行1,4-加成至αβ共軛不飽和烯類

在無溶劑和空氣中，我們用無水鐵 (Ⅲ)來快速催化αβ共軛不飽和酮和硫化物，進行1,4加成。我們發現，當αβ共軛不飽和酮本身反應性越好，或著是立體障礙越小 (如MVK 1a和thiophenol 2a)，則在室溫下所需要的時間就會越短；反之 (如trans-4-phenyl-3-butene-2-one 1b)，則反應時間拉長，也都獲得高產率的keto-sulfide。相較於其他路易斯酸，無水氯化鐵 (Ⅲ)較容易取得，也更具有活性。 在50℃下，利用溴化烯丙基 7 (allyl bromide)催化indole與αβ共軛不飽和酮進行1,4加成反應，可得到高產率的keto-indole。如果反應系統是在室溫日照光下的條件，也可獲得高產率的1,4加成產物。 使用有機催化試劑7，相較於已知使用過渡態金屬路易斯酸，反應後之系統更容易純化，產率更高。

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對掌有機硫尿素催化劑在不對稱合成反應之探討

摘 要 Aldol反應可建構新的碳-碳鍵，為不對稱合成的重要反應，可應用在天然物與藥物合成上。利用有機催化劑進行不對稱aldol反應，是一符合經濟效益與環保的不對稱合成方法。其中以L-脯胺酸衍生有機催化劑進行反應，可得到良好的產率與鏡像超越值，為不對稱有機催化aldol反應重要的研究對象。從L-脯胺酸的催化機構中發現，增加氫鍵與立障能夠提升反應性與選擇性，而硫尿素是很好的提供氫鍵者，其具有雙氫鍵，能夠有效的降低親電子試劑的最低未佔用電子軌域能量，使親核試劑能夠順利反應，提升反應性。再藉由本實驗室製備的樟腦衍生物提供立障，增加親核試劑攻打位向限制，提升選擇性。 本篇論文以新的合成策略，合成具有三個不同功能官能團(L-脯胺酸、硫尿素、樟腦衍生物)的一系列對掌有機硫尿素催化劑，所設計之有機催化劑皆可以有效的合成，在以環己酮與4-硝基苯甲醛為反應物，進行不對稱有機催化aldol反應，藉由改變催化劑、反應條件，探討對產物鏡像選擇性的影響，篩選出在室溫下以水為溶劑，添加20 mol%催化劑73與10 mol%的氯化胺為最佳反應條件，產率可達94 %，產物醇基與環己酮同側與反側異構物比為9：91，其反側異構物主產物的鏡像超越值達94 %。

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非接觸式配向層的製備與表面特性研究 ─離子束轟擊聚醯亞胺法和分子自組裝法

液晶配向層（alignment）是LCD中重要的元件之一，隨著顯示器尺寸的上升和品質的要求，非接觸的配向技術逐漸取代傳統的刷膜配向方式。本研究內容主要分為兩個部份，分別是利用氬、氮及氫離子束轟擊（ion beam bombarded）聚醯亞胺薄膜，以及在類鑽碳表面成長矽烷分子自組裝（molecular self-assembled）薄膜，這兩種非接觸的配向方式製備液晶的配向層，並利用同步輻射X光近緣吸收微結構光譜（NEXAFS）及X光電子能譜（XPS）的技術，研究配向處理後薄膜表面的分子排列位向（orientation order）與化學結構組成（chemical composition）所產生影響。 研究結果顯示，PMDA-ODA聚亞醯胺薄膜在較低的離子能量轟擊下，會有較佳的鍵結異向性，以125 eV的氬離子束施予樣品5?1015 ions/cm2的暴露量後，可以得到最佳的配向效果；雖然氮離子處理之樣品配向效果不如氬離子，但氮離子束可在較寬的能量及暴露量範圍內，得到一定程度的配向效果；而氫離子束則是最不利於PMDA-ODA材料上的配向。在化學結構上，可以觀察到C=C及C=O鍵結有明顯的破壞情形，並且各元素間，是隨著入射的能量及離子數量選擇性的脫離表面。除了鍵結的破壞以外，也有C=N、N-O及-COO-等新的化學結構生成。 另外，我們也成功地在類鑽碳薄膜上成長3-Aminopropyl -triethoxysilane（APS）自組裝分子膜，並在進一步修飾1-Isothiocyanato-naphthalene（NIC）於APS分子末端， 利用NIC分子上naphthalene基團特定的排列位向，放大氫離子束轟擊配向的效果；最佳的處理條件為依序浸泡30分鐘APS溶液及2小時NIC溶液，而其表面上整體芳香環的雙色性比率（dichroic ratio）為氫離子束轟擊樣品的1.5倍。

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二硫化鐵奈米晶體製備與其在光電元件應用

在本篇論文，我們利用 Fe-oleylamine 錯合物和元素硫於有機溶劑中反應形成二硫化鐵半導體奈米晶體。Fe-oleylamine 是由氯化鐵和oleylamine 反應所得到。在只使用 oleylamine 作為溶劑的情況下，我們所得到的二硫化鐵奈米晶體在TEM底下呈現花的形狀。當改變反應溫度以及改變oleylamine 和 1-octadecene 的溶劑比例，我們可以得到圓球形以及中空立方體的二硫化鐵奈米晶體。利用TEM、SEM、XRD等儀器分析所合成的二硫化鐵其形貌和晶體結構，發現合成的二硫化鐵奈米晶體為黃鐵礦結構(pyrite)。由於黃鐵礦的環境接受性以及高吸光係數，因此我們利用合成的花型二硫化鐵奈米晶體作為異質接面有機太陽能電池以及光感測器的材料。進而測量此類型太陽能電池在AM1.5G的模擬光源下，其光電轉換效率為0.07%。

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基質輔助雷射脫附/游離-飛行時間質譜法對濫用藥物的快速偵測

本次研究提供了以GC-EI/MS，LC-ESI/MS及MALDI-TOFMS三種質譜技術，分析一系列合成色胺及苯乙胺類等濫用藥物，並建立其在三種模式下的質譜圖，研究的濫用藥物依序如下alpha-methyltryptamine (AMT)、N,N-dimethyltryptamine (DMT)、5-methoxy-alpha-methyl -tryptamine (5-MeO-AMT)、N,N-diethyltryptamine(DET)、N,N-dipropyltryptamine (DPT)、N,N-dibutyltryptamine(DBT)、N,N-diisopropyltryptamine(DIPT)、5-methoxy-N,N-dimethyl- tryptamine (5-MeO-DMT)、5-methoxy-N,N-diisopropyltryptamine (5-MeO-DIPT)、methamphetamine (MAMP)、3,4-methylenedioxy- amphetamine (3,4-MDA)、3,4-methylenedioxymeth-amphetamine (3,4-MDMA)、2-methylamino-1-3,4-methylenedioxyphenylbutane (MBDB)，當使用電子撞擊法(Electron impact)時，得到相對較多的分子碎片，但使用ESI及MALDI的游離模式，可觀察到兩種特殊斷裂途徑，分別為alpha-cleavage([M+H]+→[3-vinylindole]+)和beta-cleavage([M+H]+→ CH2N+RN1RN2 (N,N-dialkylimine))。另外，觀察到色胺類其質子化離子及其斷裂碎片離子(經由alpha斷裂與beta斷裂所產生)的離子化效率優異程度，與色胺側邊碳鏈上NH2官能基烷基化有關。

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設計合成石膽酸衍生物應用於癌症之合併治療

本論文分為兩個部份探討: 第一部分： 唾液酸轉移?的表現量和許多癌症有關，且和癌症轉移息息相關，所以本實驗室嘗試去改善由石膽酸為骨架，所衍生的唾液酸轉移?抑制劑，找到一系列效果更好的抑制劑。其中，首度合成出石膽酸結合鉑金屬或NBD (7-Nitro-2,1,3-benzoxadiazole)的新型複合物，找到化合物針對酵素抑制其IC50已經達到nM的等級；在乳癌癌細胞實驗中，以20μM的濃度也達到了35%的毒殺效果，而且更進一步證明可以有效抑制癌細胞的轉移，將來在癌症治療中可以與化療藥物合併或單獨使用。 第二部分： 人類癌細胞中的穀胱甘?-S-轉移酵素 (Human glutathione-S-transferases ; hGSTs)，其過度表現對於化療的藥物會產生抗藥性，GSH的類似物通常可以當作hGSTs很好的抑制劑，但是卻很容易被γ-麩醯基轉胺? (γ-GT)辨認而切斷。我們以石膽酸的骨架作衍生，找到一個結構穩定而且效果很好的抑制劑，在乳癌癌細胞中，這個藥物成功控制了hGSTs所造成的抗藥性，將設計的化合物與抗癌藥物合併使用，在抗癌藥物原本三分之一的濃度之下，就可以達到原本的毒殺效果。

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現代測驗理論(IRT)檢視2007年國際化學奧林匹亞臺灣國手選拔初選筆試的研究

摘要 本研究針對第16屆台灣化學奧林匹亞選拔訓練營初選筆試做相關的研究。研究重點如下：(一)、研究第16屆初選筆試試題內容是否符合選訓營篩選國際化學奧林匹亞高能力之要求。(二)、以IRT分析第16屆初選試題的能力分佈、試題訊息量是否符合入選選訓營之要求。(三)、利用古典測驗理論中的點二系列相關係數了解試題與筆試總分之關係及Cronbach's α係數分析測驗之信度高低。 本研究樣本為參加16屆選訓營初選筆試之學生共986人，使用的測驗為第16屆選訓營初選筆試試題。研究使用MRCML模式(Acer Conquest軟體)進行IRT理論之能力分佈、試題訊息量分析。14題單選每題2分，14題多選題每題3分。四題非選題則是三位教授所出的題目，第1、2題分析，第3題有機，第四題無機及物化，每位教授所出的題目之總分以2或3分為一個等級分成五到六個計分單位。另外也使用SPSS軟體進行古典測驗理論之點二系列相關係數、Cronbach's α係數分析。 研究結果發現：(一)、第16屆初選筆試內容，依照高級中學課程標準，高二物質科學—化學部份佔了47.5%，高三選修化學部份佔了44.2%，超出高中化學的部份佔了8.3%。如依高中化學課程標準主題進行分類，物質的構造佔31.7%、物質的狀態佔13.3%、物質的變化佔19.2%、物質的性質佔27.5%、超出高中化學部份佔8.3%。整體測驗分數分配在物質的構造佔分過多，在物質的狀態及物質的變化佔分稍低，可稍加修正。(二)、以IRT分析第16屆選訓營初選試題評分後，發現選擇題部份通過學生的能力估計約在1以上。其中以單選第4(酸與鹼)、8(分子的結構)、10(結晶的結構)、11(酸的強度)、12(碳化合的構造)題 ，多選第1(溶液的性質)、2(非金屬元素的性質)、7(光電效應)、10(金屬錯合物)、11(化學平衡)、14(聚合物)題相當符合初選筆試的要求，選擇題的測驗訊息量則在0.25左右有最大訊息量。非選題部份，通過學生的能力估計約在0.15以上，其中以第4(原子的結構)題最符合要求，非選題的測驗訊息量在能力值0附近有最大訊息量。(三)、利用點二系列相關係數分析單題得分與總分相關度，選擇題與總分的得分皆呈中度相關，其中以，單選第4、5(溶性的依數性質)、9(氣體分子速率分佈)、13題(化學平衡)，多選第4(溶液的性質)、7、11、13(化學反應)題的相關度較高。非選題部份則因其單題總分較高，而皆呈現高度相關。學生必需答對較多的題目，即有較平均、較高的化學能力才能有較高的總分。測驗整體的α係數相當的高，達.8以上，而在刪去單一試題之後的α係數雖有下降，但還是維持.8以上。整體測驗的內部一致性相當高，可說是一份優良的測驗。

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共軛?烯與環氧、胺、炔的分子內環化反應

摘要 本論文共分成三部分： 利用(η5-2,4-己二烯)三羰鐵陽離子錯鹽與帶有氰基之鋅銅試劑進行親核性加成反應，以氧化劑將三羰鐵錯合物去錯合後將氰基轉換為環氧基，藉由環氧基易開環的特性，利用路易士酸BF3?OEt2催化環氧雙烯衍生物，可有效率地進行分子內環化反應，得到聯結雙環的環化產物。 利用(η5-1,3-環己雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽以及(η5-1,3-環庚雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽與異丁?鋰進行親核性反應，經氧化劑去錯合後，得到C-5位置帶有雙甲基之1,3-環形雙烯氰化合物，並將氰基轉換為苯磺醯胺化合物，利用金陽離子催化帶雙甲基的共軛雙烯苯磺醯胺化合物進行分子內氫胺化反應，得到??衍生物。 利用烯酮碘化物與帶有芳香族的炔基之鋅銅試劑進行親核性加成反應，再將酮基轉換成矽烯醇基，利用二氯化鉑催化帶矽烯醇基之1,3-環己二烯炔進行分子內環化反應，可得架橋雙環[4.2.2]的環化產物。

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製備超順磁性水膠複合微粒及其在藥物傳輸系統上之應用

近幾年來，奈米粒子-高分子複合材料由於分析和合成技術的進步，受到廣泛的研究及討論。超順磁性的FePt奈米粒子經由Cysteamine表面修飾轉為水相後，藉由 TEM、XRD和SQUID儀器鑑定其結構及性質沒有改變，界面電位顯示水相FePt奈米粒子帶正電，利用此表面性質以化學方法和溫感型水膠結合形成奈米粒子-高分子複合微粒，經TEM、XRD證實此複合微粒具有水膠及FePt奈米粒子，亦觀察到此複合微粒擁有孔洞可用來攜帶藥物。以DLS在溫度變化下觀察到複合微粒反覆以收縮或膨潤應答，表示此複合微粒仍保有水膠之性質。在藥物傳輸系統上之應用，我們設計了完整的流程探求FePt奈米粒子-水膠複合微粒乘載和釋放藥物的能力，並且利用溫度的差異控制藥物釋放的程度和效率。因此我們認為這種奈米粒子-高分子複合微粒在磁熱治療上極具潛力。

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製備鐵/鉑核殼奈米觸媒與其在質子交換模燃料電池之陰極材料應用

我們利用逐步還原法合成出Fe-core Pt-shell結構奈米粒子，並利用此奈米粒子測量其對氧氣還原反應的活性。此催化劑的晶型結構及催化特性由XRD、TEM、EDX及電化學測量分析，並將其結果與Pt、FePt、CoPt及Fe1-XPtCoX合金催化劑做比較。由TEM圖得知，這些奈米觸媒其顆粒大小約為4-8奈米之間。為了增加其活性及穩定性，將此催化劑吸附在碳黑上並加熱至5000C。本實驗是利用旋轉電極測試氧氣還原反應的活性催化。我們發現比起Pt、FePt、CoPt及Fe1-XPtCoX合金催化劑，Fe-core Pt-shell結構奈米粒子在氧氣還原反應的催化活性是最好的。由結果顯示出Fe-core Pt-shell結構奈米粒子對於ORR催化活性有更進一步的提升。