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釕金屬錯合物與 DNA 結合之序列選擇性探討

本論文係探究於 [Ru(bpy)2(dppz)]2+ 及其衍生物 complexs 對特定 AT-rich與 GC-rich DNA 序列之鏡像選擇性與結合性之研究。前人研究指出 [Ru(bpy)2(dppz)]2+ (dppz = dipyrido [3,2-a:2’,3’-c]phenazine) 是個有名的 “light switch” 分子，因為於非質子溶劑中，經照光後可以發出磷光，但是於質子溶劑水溶液中，磷光會被 H+ 給 quench 掉；且還可經由氧化電子傳遞，作為切斷特定 DNA 序列的試劑，此類 complexes中的 dppz ligand，能夠與 DNA 的鹼基產生 π stacking 而插入於 DNA 鹼基對之間，遮蔽掉溶劑中質子與 dppz ligand 上的 N 作用的可能性，於照光後仍可發出磷光。在本實驗中，我們還測試了另三個衍生物[Ru(dmbpy)2(dppz)]2+、[Ru(Cl2bpy)2(dppz)]2+ 和 [Ru(dCOOHbpy)2(dppz)]2+ complexes。在本實驗中我們以上述 Ru complexes 測試了四條雙股右旋且具迴文對稱的 octamers DNA 序列 (d[CGCATGCG])2、(d[CGCTAGCG])2、(d[TATGCATA])2 和 (d[TATCGATA])2。利用 UV/Vis 變溫吸收光譜、UV/Vis 的滴定、circular dichroism (CD) 變溫吸收光譜和 equilibrium dialysis 實驗，來推論出各別 Ru complexes所偏好的 DNA 序列。實驗結果顯示，我們在 [Ru(bpy)2(dppz)]2+、[Ru(dmbpy)2(dppz)]2+ 和 [Ru(Cl2bpy)2(dppz)]2+ 這三者皆可觀察到，其中 [Ru(dmbpy)2(dppz)]2+ 和 [Ru(Cl2bpy)2(dppz)]2+ 最為明顯強烈。且傾向對 AT-rich 的 DNA 序列作結合。然而 DNA 對 [Ru(bpy)2(dppz)]2+ 兩種 enantiomers 的區分能力不是很好，認為應該是對兩種 enantiomers 的結合能力都不差，卻少了專一性。而 [Ru(dCOOHbpy)2(dppz)]2+ 卻是幾乎沒有結合與插入 DNA 鹼基對中的能力。我們也觀察到了各 complexes 對於 DNA 中 purine 和 pyrimidine 彼此交錯排列的序列，有著較強的結合能力，例如 [Ru(bpy)2(dppz)]2+ 是對 (d[CGCATGCG])2，[Ru(dmbpy)2(dppz)]2+ 和 [Ru(Cl2bpy)2(dppz)]2+ 則是對 (d[TATGCATA])2，而 [Ru(dCOOHbpy)2(dppz)]2+ 因結合能力低無能判讀其序列之選擇性。推論於 ancillary ligand 上修飾推拉電子的取代基，是可以有效改善其 enantioselectivity 和與 DNA 結合的能力，且取代基大小比推拉電子性更強烈相關。未來可以以此為基礎，去設計更具專一性和結合能力的 DNA probes 或是 DNA 切割試劑。

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第卅七屆2005國際化學奧林匹亞競賽理論試題之相關研究

摘 要 本研究為台灣主辦2005年第37屆國際化學奧林匹亞(化奧)理論試題之相關研究。研究內容主要是對學術委員會所編製的第37屆化奧理論試題進行試題分析並提出相關建議。 本屆試題共分八大題62小題，由北台灣學術界中化學菁英所命題，範圍包含化學領域中最主要的五個科目：有機化學、無機化學、物理化學、分析化學、實作化學。出題風格自生態環境到台灣風土都有?及，可說相當多元。 第37屆國際化學奧林匹亞競賽理論考試施測時間共有五小時，施測對象為225位來自59個國家的高中化學資優生；本研究利用古典測驗理論檢視試題性質與測驗結果分析, 研究結果如下： 一、 本屆八大題理論試題的試題難易度指數(P值)在 .49~ .75之間，鑑別力指數(D值)在 .35~ .64之間，屬於難易度中等偏易，鑑別力非常優良之試題、符合競賽目的與學術委員會之預期目標。 二、 本屆理論試題由於化奧規章在評分上相當嚴謹，所以具有相當高的評分者信度，且試題之Cronbach’s α 係數為 .90，試題品質十分良好。 三、 各大題得分與總分相關在 .71~ .85之間，皆達高度相關，代表命題皆能在同一個脈絡下進行，內容效度經過相關比對後，層級三試題除7-3小題外，皆能在準備題中找到，所以本屆試題的效度水準應足以區辨學生高低上下。 四、 有機理論題及有機實驗題相關為0.39、分析理論題及分析實 驗題相關為0.38，皆達 .01 顯著水準的低度相關，符合命題時的目標：理論題與實作題應測量不同領域的能力。 根據研究結果，本屆理論考試試題大致能夠維持優秀出題水準，也相當符合學術委員會所預定的競賽目的。 關鍵字：第卅七屆2005國際化學奧林匹亞，理論試題， 古典測驗理論 ， 難易度指數，鑑別力指數，Cronbach’s α 係數

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陰離子型分散劑的合成及對鈦酸鋇漿體分散性質的影響

在鈦酸鋇電子陶瓷的製程，要得到穩定性高且分散良好的漿料必須添加分散劑。本篇論文主要是合成陰離子型共聚物聚丙烯醯胺-co-3-18烷基-聚乙二醇-羰基丙烯酸，Poly (acrylamide-co-3-octadecoxy poly (ethylene glycol) carbonyl acrylic acid) (POPCA)，探討共聚物中分子量 (Mw) 對於鈦酸鋇水系漿體分散性質的影響。 合成之POPCA以1H-NMR及IR光譜確認其結構，並利用GPC測定其分子量，使用電位滴定儀測量其單體比例及解離率。添加POPCA對於鈦酸鋇漿體穩定性的影響，主要研究方法有流變行為、沈降體積及粒徑分佈，並利用界達電位及吸附量等實驗來解釋；另外以ICP-MS來測量鈦酸鋇漿體Ba2+的溶出量。實驗結果發現隨著添加共聚物的分子量的下降，鈦酸鋇漿體有較佳的穩定性，胚體有較高的胚體密度。POPCA (14) (1.4×104)有最佳的分散效果，原因是吸附此聚合物的BT粒子有最大的負界達電位。最後添加POPCA能減少漿體中鋇離子的溶出。

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共軛雙烯的分子內環氧與胺的環化反應

利用(η5-1,3-環己雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽以及(η5-1,3-環庚雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽與帶有氰基之鋅銅試劑進行親核性加成反應，再以氧化劑將三羰鐵錯合物去錯合，並將氰基轉換為環氧基，將此環氧共軛雙烯化合物利用路易士酸 BF3?OEt2 進行分子內環化反應，產生三環或架橋化合物。 利用(η5-1,3-環庚雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽，與sodium diphenylacetonitrile 進行親核性反應，經氧化劑去錯合後，得到C-5位置帶有雙苯官能基之1,3-環庚雙烯氰化合物，並將氰基轉換為苯磺醯胺化合物，將此共軛雙烯苯磺醯胺化合物利用0.05 當量的 Au(PPh3)Cl及0.05 當量的AgOTf溶於甲苯溶劑中進行分子內氫胺化反應，得到單一位向選擇的雜環化合物。

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共軛雙烯與炔、胺的分子內環化反應

本論文共分成兩部份： 利用 (η5-1,3-環庚雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽，與親核試劑sodium dimethylmalonate反應，所得三羰鐵錯合物經CAN氧化去三羰鐵後，得到C-5位置帶有雙酯官能基之1,3-環形雙烯化合物。將帶雙酯官能基之1,3-環形雙烯化合物在鹼性條件下與3-溴丙炔反應，可得C-5位置帶有雙酯官能基之1,3-環庚雙烯炔之衍生物。利用Sonogashira反應得到不同的芳香炔雙烯化合物，以金陽離子催化帶有芳香炔的雙烯進行分子內環化異構化反應，得到芳香環進行親核性加成的單一位向選擇性非鏡像異構物。 利用 (η5-1,3-環己雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽，與sodium 2,2-diphenylacetonitrile親核試劑反應，所得三羰鐵錯合物經CAN氧化去三羰鐵後，得到C-5位置帶有雙苯基之1,3-環形雙烯氰化合物。將帶雙苯基之1,3-環形雙烯氰化合物經氫化鋁鋰（LAH）還原後，在鹼性條件下與磺醯氯化合物反應，可得C-5位置帶有雙苯基苯磺酸胺之1,3-環己雙烯化合物。以金陽離子催化帶雙苯基共軛雙烯苯磺酸胺化合物，得到單一位向選擇性的??衍生物。

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陰離子共聚物的合成及做為水系鈦酸鋇漿體的分散劑

在鈦酸鋇電子陶瓷的製程，要得到穩定性高且分散良好的漿料必須添加分散劑。本篇論文主要合成一種陰離子型聚合物聚(二(二甲基丙烯酯)乙基磺酸鈉/甲基丙烯醯胺) (PMEA)作為分散劑探討，不同分子量的PMEA對於鈦酸鋇水系漿體分散性質的影響。 合成之PMEA以IR和1H-NMR光譜確認其結構，並利用GPC測定得到其重量平均分子量分別為 4.1×105，1.3×105，6.0×104，1.6×104。 添加共聚物對於鈦酸鋇漿體穩定性影響的研究方法有流變行為、沈降體積及粒徑分布測試，並利用界達電位及吸附量等實驗來解釋。經由壓胚及燒結，測量胚體之生胚、燒結密度、介電常數及介電損失。另外，利用ICP-MASS來測量鈦酸鋇漿體中Ba2+的含量。實驗結果發現添加PMEA (Mw =1.3×105) 在鈦酸鋇漿體的分散效果優於其他分子量之聚合物，因PMEA (Mw =1.3×105) 於鈦酸鋇粒子表面有較大的吸附量使粒子有較高的界達電位、較小的粒徑及漿體有較低的黏度並可使粒子分散均勻、堆積緻密而有較高的生胚與燒結密度。最後，添加PMEA能減少漿體中鋇離子的溶出。

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高中生STS模組教學與批判思考意向的探討

本研究的目的是結合課本中的教材與時下社會的熱門議題，開發設計『醣』與『太陽能』兩套STS模組課程，並藉由蒐集、分析數據，來探討學生在相關概念及學習上的成效，以及STS模組教學對於高一學生『批判思考意向』的影響。本研究之對象為台北市某高中一年級的學生，共八十人。 研究結果如下： 1. 在STS模組教學活動後，學生的知識層面有明顯成長。使用『醣』模組之X班級其科學概念前、後測分數差異達13.1分；使用『太陽能』模組之Y班級其科學概念前、後測分數差異達11.8分。針對平均值差異進行t檢定結果發現均達顯著值（p＜0.05），說明模組活動對學生知識層面的確有影響。 2. 學生在『批判思考意向量表』之平均得分主要集中在3.51-4.00、4.00-4.50、4.51-5.00、5.00-5.50三個區間，而樣本中『批判思考意向』分數極高（5.51-6.00）和較低（2.00-2.51）的人數並不多，整體約略呈常態分佈，且超過一半的學生『對科學的態度』之平均得分比期望值高。 3. 學生『對批判思考的意向』和接受兩個模組教學後之成就測驗成績的相關係數分別是0.156及0.438，顯示有相關性。同時分析系統性與分析力、心胸開放、智識好奇心、整體與反省思考四個維度與接受模組教學後之成就測驗成績的相關顯著值亦均大於0.05，顯示沒有顯著的相關性，表示接受模組教學後之成就測驗成績與四個維度沒有顯著的相關性。 4. 大部分學生對本次教學活動抱持正面態度，包括認為這種教學很有趣、覺得這種上課方式比只聽老師講解課本內容更好，也希望下次教師還能使用類似教學模組的方式進行教學。

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兩性共聚物與磺酸系強塑劑相容性之研究

摘 要 磺酸系強塑劑添加入混凝土後常會有坍度損失的現象，因此如何改善此現象便成為一重要的研究課題。本研究合成二種共聚物PDA和PDAM作為混凝土的化學摻料。首先利用馬來酸酐和N,N-二甲基-1,3-丙二胺合成CDPA，再和氯醋酸鈉反應合成單體DAE，再和丙烯醯胺聚合得到PDA。另外由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸 ( AMPSA )、甲基丙烯酸 ( MAA ) 與DAE聚合得到PDAM。以FT-IR與1H-NMR確認合成之DAE及PDA、PDAM結構；利用GPC測定共聚物的分子量。 探討磺酸系強塑劑 (STF, M931) 與PDA及PDAM在不同比例混合下對水泥漿的流動性與混凝土的工作性的影響。研究結果顯示， PDAM5 (AMPSA : MAA : DAE = 5 : 5 : 1，Mw = 5.7 × 104) 會使水泥漿有最佳之初始坍度與坍度維持，其飽和劑量為0.8%。此外PDAM3與STF, M931混合時皆有相容性，當藥劑中PDAM3比例越高，水泥漿的初始流動性越佳且坍度損失也越少。以20% PDAM3取代STF添加於混凝土中，需要較低的劑量，便可使混凝土有同樣的混凝土工作性。

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不同單體比例的陰離子型分散劑添加於鈦酸鋇粉末之分散性質

本篇研究係合成一種陰離子型共聚物: 聚二(二甲基丙烯酯)乙基磺酸鈉鹽/丙烯醯胺 (PMESA )，作為鈦酸鋇漿體(BT)的分散劑，探討在不同pH值下PMESA對於BT漿體中分散性質的影響。 PMESA是由二(二甲基丙烯酯)乙基磺酸鈉鹽(MES)和丙烯醯胺(AM)經自由基反應聚合而得。本研究利用1H-NMR 和 FT-IR光譜儀來量測確認共聚物的化學結構，以GPC量測聚合物的分子量，經由電位滴定估算PMESA中所含各單體的比例。 PMESA對鈦酸鋇漿體分散性質的影響主要經由漿體黏度、沈降體積、粒徑分佈、表面電位等實驗結果來探討；另外，並量測鈦酸鋇漿體中Ba2+的溶出量。 結果顯示出，添加PMESA能夠分散穩定水溶液系統的鈦酸鋇漿體，其效果與PMAAN相當；PMESA中所含有的MES比例愈多，對BT漿體分散效果愈好；其中以添加0.3 wt% PMESA(MES/AM=9/1)在pH=9時的漿體有最好的分散穩定效果。另外，添加PMESA能有效降低漿體中鋇離子的溶出。

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兩性共聚物的合成與對水泥漿體分散性質的影響

強塑劑是產製高性能混凝土中的重要組成材料。本研究先利用馬來酸酐和N,N-二甲基胺乙醇合成二甲基胺乙基氧羰基丙烯酸，簡稱DME，再和氯醋酸鈉反應得到單體N,N,N-二甲基胺羧基丙烯酸乙酯乙酸鈉鹽，簡稱DCA，最後和丙烯醯胺以不同比例聚合得到共聚物，簡稱PD。以FT-IR , 1H-NMR光譜分析DME , DCA和PD；利用GPC測定PD之分子量，並以電位滴定求得PD的單體比例。 探討PD的單體比例、分子量對水泥漿體的流動性和混凝土的工作性之影響，並以吸附行為和表面電位說明。結果顯示，添加PD110 (DCA / AAM = 1 / 10 , Mw = 5.5×104) , PD15(b) (DCA / AAM = 1 / 5 , Mw = 4.7×104) 和PD15(c) (DCA / AAM = 1 / 5 , Mw = 1.1×105) 的水泥漿有較好的迷你坍度。在砂漿和混凝土中也有相似的結果，比起磺酸系強塑劑STF，在同一配比下需較少劑量即可達到相同坍流度。