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以共振二光子游離及質量解析臨界游離光譜術研究間位甲氧基苯胺與鄰位甲氧基苯胺之分子特性

中文摘要 我們應用高解析度共振雙光子游離與質量解析臨界游離光譜術來探討間位與鄰位甲氧基苯胺的分子特性，精準地量測第一電子躍遷能和游離能，並記錄這些分子的 S1電子激發態和D0離子基態的振動光譜。間位甲氧基苯胺有兩種轉動異構物，cis構形的第一電子躍遷能測得34308 ? 2 cm-1、而trans構形則為34495 ? 2 cm-1，它們的游離能分別為59983 ? 5 cm-1和60879 ? 5 cm-1。鄰位甲氧基苯胺的第一電子躍遷能為33875 ? 2 cm-1，而它的游離能則是58678 ? 5 cm-1。我們也進行量子化學及密度泛函數理論計算，並且以所測得的光譜和對位甲氧基苯胺及其他苯胺衍生物的實驗數據作比較，結果顯示大部分較為顯著的振動模式都為平面上苯環的振動，而取代基的特性與在苯環上的相關位置皆會對分子的躍遷能、游離能以及振動模式造成影響。

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毛細管微胞電動層析法-比較陰離子及陽離子界面活性劑對類固醇分析的影響之研究

為了增進類固醇分離的選擇性與靈敏度，並且討論分析物在電泳時產生不同的遷移速率，本實驗比較使用不同陰離子及陽離子界面活性劑在毛細管微胞電動層析法中對類固醇分離的影響。利用毛細管電泳/紫外光吸收偵測法分離且偵測到六個混合的類固醇-progesterone、17-hydroxy progesterone、11-deoxycortisol、corticosterone、cortisol、cortisone。類固醇的電泳遷移速率受到背景溶液的酸鹼值、界面活性劑的種類以及分析電壓為正電或負電所影響，這些因素會影響到EOF的大小及方向，或使微胞的遷移速率以及遷移方向發生改變，本實驗將對影響類固醇在電泳時遷移速率的主要因素作討論及整理。運用毛細管電泳掃集技術已大為降低對類固醇的偵測極限，且成功在老鼠及人體血液及尿液樣品中偵測到類固醇的含量。

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線上濃縮技術在非水相毛細管電泳與毛細管電泳/表面增強拉曼法上的應用

本研究成功的發展了三種新的毛細管電泳分析技術。首先是成功的開拓了LED (發光二極體)在毛細管電泳分析領域的適用性。這是以市售紫光LED (405 nm) 為螢光激發光源，對血壓平(reserpine)及衍生物進行螢光偵測。使用CZE-stacking濃縮技術偵測極限可達1.6 × 10-8 M。若使用sweeping-MEKC (微胞掃集法)及CSEI-sweep-MEKC (陽離子選擇完全注射掃集MEKC法)濃縮技術時，其偵測極限分別可以達到2.1 × 10-9 M及2.1 × 10-10 M。另外藉由NDA (naphthalene-2,3-dicarboxaldehyde)做為螢光標識試劑，與多巴胺進行衍生反應以後，以螢光偵測結合MEKC及sweeping-MEKC濃縮技術進行測量，其偵測極限可達6.3 × 10-6 M及3.0 × 10-8 M。 其次，本研究首先發展以低溫-非水相毛細管電泳的新方法。對其光學異構物±3,4-methylenedioxymethamphetamine (±3,4-MDMA)可以獲得良好的分離效果。本文詳細探討各種最佳的電泳條件，包括使用各種不同的低溫槽及毛細管內最佳化的高導電度的緩衝溶液。在CZE模式下偵測極限可以達到4.7 × 10-6 M，再結合低溫/非水相堆積線上濃縮技術(LTB/NACZE-stacking)，偵測極限更可以達到5.0 × 10-9 M。此外為了增加樣品進樣量以及能夠有更窄的樣品區帶，在樣品區帶和電泳背景溶液之間加入一段高導區帶，造成溶液之間有不同的導電梯度，使得樣品進樣量相對增加。利用這些技術，亦成功的應用在真實樣品3,4-MDMA的分析上。 最後，本研究對於非螢光性物質的偵測，亦成功的發展出新的方法。傳統上毛細管電泳法對非螢光性物質的偵測方法不外乎使用間接法，或是將非螢光性物質加以螢光衍生劑衍生後加以偵測。本研究選用非螢光性物質孔雀石綠為測試樣品，並以波長532 nm 雷射(Nd:YAG的第二倍頻波)為拉曼激發光源。在孔雀石綠定量分析上，以單光器(有效寬度0.4 nm)以及拉曼波數1616 cm-1作為收光範圍。 在毛細電泳/共振拉曼的模式下，孔雀石綠在CZE和MEKC模式下的偵測極限為1.6 × 10-5 M 和 1.1 × 10-5 M。當結合線上濃縮技術stacking及sweeping時，偵測極限可以達到3.4 × 10-7 M和5.3 × 10-9 M。而在毛細電泳/表面增強拉曼模式下，再結合線上濃縮技術stacking及sweeping，偵測極限甚至可以分別高達到4.4 × 10-8 M和1.1 × 10-9 M。本方法亦有效的應用在真實樣品的偵測上。