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液相層析質譜法對色胺類衍生物之分析研究

本研究以LC-ESI/MS (liquid chromatography-electrospray ionization/mass spectrometry,液相層析電噴灑質譜儀)分析色胺類濫用藥物，歸納出色胺類濫用藥物的特徵譜峰。在ESI游離模式下，一級胺類(α-methyltryptamine, AMT;5-methoxy-α-methyltryptamine, 5-MeO-AMT)與三級胺類(N,N-dimethyltryptamine, DMT; N,N-diethyltryptamine, DET; N,N-dipropyltryptamine, DPT; N,N-dibutyltryptamine, DBT; N,N-diisopropyltryptamine, DIPT; 5-methoxy-N,N-dimethyltryptamine, 5-MeO-DMT; 5-methoxy-N,N-di-isopropyltryptamine, 5-MeO-DIPT)藥物，可觀察到兩種特殊斷裂途徑。此兩種斷裂途徑分別為α-斷裂(α-cleavage)和β-斷裂(β-cleavage)，可做為刑事鑑定的特徵峰。此外，為了改善色胺類的偵測靈敏度，本研究引用阿達瑪轉換(Hadamard Transform)技術來提高訊號/雜訊的比值。實驗中使用了一個高效能液相層析(High Performance Liquid Chromatography, HPLC)幫浦與一個高壓精密注射泵來完成進樣的工作。將阿達瑪序列由電腦經RS232介面傳輸到注射泵，使樣品溶液與HPLC流析溶劑，可按照阿達瑪序列的方式，流入Tee connector再進入分離管柱。分析物經管柱分離以後，以ESI的方式，可在SIM (selected ion monitoring)或SRM (selected reaction monitoring)的模式下讀取數據。以DMT為測試樣品，在阿達瑪序列n = 1023 時，訊號/雜訊的比值可提高約一個數量級。

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氣相層析/液相層析/毛細管電泳法對九種色胺類化合物的分離與分析

本實驗以氣相層析、液相層析及毛細管電泳三種分離方法進行研究，實驗分析物為九種色胺類衍生物 (α-methyltryptamine, AMT； N,N-dimethyltryptamine, DMT；5-methoxy-α-methyltryptamine, 5-MeO-AMT；N,N-diethyltryptamine, DET； N,N-dipropyltryptamine, DPT；N,N-dibutyltryptamine, DBT；N,N-diisopropyltryptamine, DIPT； 5-methoxy-N,N-dimethyltryptamine, 5-MeO-DMT； 5-methoxy-N,N-diisopropyltryptamine, 5-MeO-DIPT)。這九種分析物被選作測試樣品，是?了用來比較它們相對的偵測靈敏度、選擇性、分離所需時間、分離所需成本與分離時先後出現的順序等。 實驗結果發現，當S/N = 3時，氣相層析質譜法與液相層析/紫外光吸收法得到的偵測極限分別為0.5 ~ 15與0.3 ~1 μg/mL。相對於這兩種方法，使用毛細管區帶電泳/紫外光吸收法時，偵測極限可改善至0.4 ~ 1 μg/mL。當引用線上掃集-微胞電動的技術時，偵測極限甚至於還可大幅改善至2 ~ 8 ng/mL。 至於分離九種色胺類衍生物所需的時間，使用氣相層析法時，分離時間為11 ~ 15分鐘；使用液相層析法時，分離時間為8 ~ 23分鐘；使用線上掃集-微胞電動技術則需要20 ~ 26分鐘。分析物出現的先後順序基本上依據其分子量的大小，例如DMT最先出現，然後才是DET和DPT，最後才是DBT。但是，當分析物為一級胺 (例如AMT與5-MeO-AMT )、同分異構物 (DIPT與DPT) 或有5-甲醚基的官能基(例如5-MeO-AMT、5-MeO-DMT或 5-MeO-DIPT) 時，分離條件改變時，順序也會略有變動。

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阿達瑪轉換在氣相層析質譜儀上的應用

本研究成功地將阿達瑪轉換技術應用在氣相層析質譜儀上。在氣相層析儀上改變進樣裝置，利用電磁閥控制空氣壓力進出，使其可達到多重進樣的效果。此進樣裝置可以根據阿達瑪序列準確地連續進樣，在此進樣模式下可獲得被編碼的層析圖。將此層析圖經由阿達瑪轉換後，可順利提高S/N值，且提高的倍數與理論上所得的理論值相接近。若以511或1023的矩陣進樣，更可提高S/N值約10倍。本實驗研究進樣壓力、進樣秒數、烘箱溫度等因素對於阿達瑪轉換的影響。兩種濫用藥物3,4-Methylenedioxy-N-methylamphetamine （3,4-MDMA）及N,N-dimethyltryptamine（DMT）則是本實驗的測試樣品。此外，本研究所發展的阿達瑪轉換—氣相層析質譜儀亦可應用於吸食毒品嫌犯尿液的檢測上。

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線上掃集濃縮－毛細管微胞電動層析法對靶場土壤中火炸藥之分析研究

本研究成功的利用毛細管電泳/紫外光吸收偵測法 (CE/UV)，結合線上濃縮的技術，分析多處靶場土壤中所殘留的火炸藥含量。實驗中，以微胞電動層析法(MEKC) 分析14種硝基芳香族及硝基胺類的火炸藥標準品：HMX、RDX、TNT、Tetryl、2,4-DNT、 2,6-DNT、2-NT、3-NT、4-NT、1,3,5-TNB、1,3-DNB、NB、4-Am-4,6-DNT、 4-AM-2,6-DNT等；MEKC模式的偵測極限 (LODs;　S/N = 3) 為1.5 ~ 2.9 μg/mL，為提升偵測靈敏度，利用毛細管電泳掃集法 (sweeping-MEKC) 模式進行偵測，偵測極限可以提升到3.1 ~ 6.5 ng/mL。在真實樣品分析中，檢測金門七處不同靶場土壤之表層土，經過簡單的萃取步驟，在土壤中發現高濃度的 TNT及RDX等二種軍方最常使用的火炸藥。實驗中所開發之分析技術，有助於檢測土壤中殘存的火炸藥，並且可以作為未來相關研究的參考

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改良性合成具生物活性雜環分子

Part one 六硝酸根二銨鈰 (CAN: cerium ammonium nitrate) 或碘分子可以分別在使用二甲基亞? (dimethyl sulfoxide) 與水 (五比一的比例) 的混合溶劑或在使用乙醚為溶劑的條件下用來催化?? (indole) 或 1-甲基?? (1-methylindole) 進行加成反應後而加成到?, ?-未飽和酮或醛上。加入過量的??或1-甲基??可以產生中等至高產率的產物三??取代產物，此結果和大部分文獻的報導略有差異。 有關上述結果，我們提出的解釋認為反應先進行麥可加成 (Michael addition or 1,4-addition) 得到中間產物，之後中間產物再繼續與過量的??反應進行1,2-addition而產生最終產物-三??取代的加成化合物。 Part Two 此部分報導在使用Amberlyst-15當催化劑的條件下，?-?酚可以和醛類進行一鍋化 (one-pot) 的縮合反應而生成14-substituted-14H-dibenzo[a, j]xanthenes。因反應過程中使用了便宜又市面上容易購買且對環境無害又可以重複使用的Amberlyst-15當催化劑，使得此反應具備了下面的優點：反應條件溫和且迅速、高產率、以及反應步驟非常簡單等特色。 Part Three 此部分我們報導在使用了六硝酸根二銨鈰(CAN)為催化劑的條件下，在室溫下進行一鍋到底的方式來合成polyhydroquinoline的方法，此反應除了產率極高以外同時也具備了便利及效率的特色。反應是在以CAN為催化劑的條件下將醛類、1,3-環己二酮、乙醯基乙酸乙酯以及醋酸銨等四種反應物混合後進行Hantzsch類型的縮合反應後而生成產物。此反應的特色是反應過程簡單且對環境比較無害，而且催化劑屬於便宜、可以直接購買得到的試劑。 Part Four 本部分的目的在報導從綠色化學的觀點來合成 1,4-dihydropyridine 的各種衍生物，此反應的優點包括如：屬於簡單的合成步驟、產物容易分離及純化，更重要的是在強調環保意識的時代，因不使用催化劑及不使用溶劑及的條件下來合成此類化合物，而得以減少對環境所造成的不利影響。

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表面聲波氣體及生化感測器研製與應用

本研究建立表面聲波氣體及生化感測器，以偵測有機氣體及生化物質，例如：蛋白質和胰島素。在本研究中研製一低價位的氣體表面聲波感測器以偵測微量有機氣體污染物，本研究亦建立剪力水平表面聲波液體感測器已偵測血紅素、肌紅素、麥膠蛋白及胰島素等。 氣相表面聲波感測器是利用低價位（<10美金）通訊用SAW晶片及頻率計數器和RS-232組裝而成，並自行撰寫電腦程式來做頻率訊號收集及數據收集處理此氣體表面聲波感測器用來偵測各種空氣污染物例如：有機酸、醛類、醇類、烷類、烯類及炔類等，並且利用這自組裝的表面聲波感測器所構成的多頻道系統也用來同時偵測各種不同的空氣污染物。 剪力水平表面聲波感測器塗佈有C60/蛋白質，例如C60/血紅素, C60/肌紅素，C60/榖膠蛋白，C60/抗胰島素等，分別來偵測水溶液中特定待測物，例如：抗血紅素抗體，抗肌紅素抗體，抗榖膠蛋白抗體，以及胰島素。血紅素和肌紅素分別與C60之間的作用力及固定化是利用塗佈有C60的剪力水平表面聲波感測器對血紅素和肌紅素吸附所引起的頻率變化只有部分回復的現象以及FT-IR光譜中有新的吸收峰產生來判斷，C60與血紅素之間有化學鍵的生成，利用這樣的化學鍵生成來把水溶液中的血紅素固定在剪力水平表面聲波感測器表面上。而利用這樣固定有C60/血紅素或者C60/肌紅素的剪力水平表面聲波感測器來分別偵測水溶液中的抗血紅素和抗肌紅素抗體，兩者的靈敏度分別是0.14 和1.27 kHz/(?g/mL)，偵測下限分別是0.32 以及 0.035 ?g/mL。此外，雙頻道塗佈C60-Hb及C60-Mb表面聲波感測器亦被以研製以同時偵測血紅素和肌紅素抗體。 而塗佈有C60/抗胰島素抗體的剪力水平表面聲波感測器亦被研製並用來偵測水溶液中的胰島素。此剪力水平表面聲波胰島素感測器在人體胰島素濃度範圍內，感測器的頻率感應訊號和胰島素濃度有良好線性關係及很好的靈敏度（130 Hz/pM），而感測器的偵測下限是0.58pM。

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電化學壓電晶體液體感測器研製與應用

本研究發展一套電極/表面聲波元件(ESAW)系統將超高頻波UHF應用於水溶液化學分析。ESAW系統使用ESAW表面聲波元件為ST-cut石英表面聲波感測元件，此系統應用於水中各種離子濃度偵測及葡萄糖水溶液定量工作。ESAW系統優點是製作成本非常低廉，組裝方法非常容易，而且長時間偵測不會發生訊號能量衰弱現象。建構ESAW系統方法是基於干擾ST-cut石英SAW震盪元件石英晶體表面鄰近電場以產生訊號，製作時以長距離導線及同軸線將放置於水溶液中的各種電極連接到石英SAW震盪元件的金屬外殼。ESAW系統偵測的陽離子包含鹼金族、鹼土族及過渡金屬元素。未經前濃縮步驟，此系統直接測得Cu2+離子偵測極限為7.6 ppm，其靈敏度為2.55 × 105 Hz/(mol/L)。此系統偵測空白訊號標準偏差為10 Hz，信度為99.86 %。ESAW系統亦發展做為葡萄糖生化感測器，其以葡萄糖氧化?(GOD)催化葡萄糖氧化反應。另外，ESAW系統也應用於葡萄糖與過氧化氫混合溶液系統。ESAW葡萄糖生化感測器在低於10-3M葡萄糖溶液中可測得斜率為9.3 × 102 Hz decade?1 (Hz/logM)的檢量線，且其靈敏度高於QCM葡萄糖生化感測器。 另外，本研究也以AT-cut石英塗佈碳六十C60大環胺醚方式發展QCM微天平之長鏈脂肪酸與膽固醇酯生化感測器。在非離子型界面活性劑的乳化液中以QCM感測器偵測長鏈脂肪酸或膽固醇酯水解產物。進行膽固醇酯水解反應之酵素添加方式包括兩種方式：在待測溶液中加入膽固醇水解?以及放置碳六十C60固定化膽固醇水解?濾片。此感測器系統測得膽固醇偵測極限為62 μM，此與目前醫學上光譜分析法偵測極限比較結果是良好的。目前醫學上光譜分析法仍需使用三種酵素反應系統，但本研究研發的膽固醇感測器只需應用使用一種酵素反應系統，再加上碳六十固定化酵素技術，因此大幅降低目前膽固醇定量分析的成本。

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4-苯基二苯甲酮與三乙胺電荷-轉移誘導激態複合體的形成及其光化學的應用

合成4-苯基二苯甲酮（PBP），研究其在凝相中的光物理性質，並與二苯甲酮（BP）作比較，探討其最低激發參態組態對其光物理及光化學的影響。研究結果證實 PBP 的最低激發單、參態分別為 S1( n, ?* )及T1( ?, ?* )，因此一個分子內的能量轉移由羰基的n ? ?* 轉移到連苯的 ?* ? ?，激發區域則落在“連苯+羰基”上。光物理分析顯示S1( n, ?* ) 芳香酮類有很高的系統間穿越速率，因此最低激發參態T1 ( n, ?* 或 ?, ?* )為決定其發光特性以及其隨之而來光化學反應性的重要角色。 使用穩態及脈衝-雷射光激發光，研究激發參態 PBP 的磷光強度及生命期被三乙基胺（TEA）的分子間淬熄。參態激態複合體形成的直接證據為觀察到比 PBP 磷光的更長波長的發光。因此，提出 PBP 參態淬熄的機構，為包含著與基態TEA形成的激態複合體中間體，並導致激態複合體的發光。溶劑極性在激態複合體動力學上一些效應，可解釋介於激態複合體間的電荷-轉移交互作用。不同供電子能力的胺類之淬熄速率常數與胺類的游離能有關，這趨勢也反映在PBP與各種胺類（例如二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺及三異丙基胺）激態複合體形成的活化能。 不同參態發色團芳香酮類（BP及PBP）在苯溶劑中的光還原反應也進行研究。結果顯示在 TEA 的存在下，參態（n , ?*）及（? , ?*） 都有很高的雙分子反應活性及光還原反應效率，但若無電子予體的胺類，則（? , ?*）幾乎不進行光還原反應。因此，提出了氫原子擷取的反應機構為包含了與胺類間迅速的電荷-轉移形成激態複合體，以及緊接隨後的質子轉移。而 PBP 及 BP 間不同的參態光物理性質在電子轉移過程中扮演著重要的角色。 此外，使用 BP 及 PBP 系列光引發劑，引發三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的光引發聚合反應也被討論。其中，PBP-TEA是高效率的光引發劑，並且顯現出相同的電荷-轉移誘導自由基形成，能引發丙烯酸酯類型單體的聚合反應。