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結合二硫化鐵奈米晶體與聚(3-己基塞吩)、[6,6]苯基富勒烯丁酸甲酯之無機/有機及與氧化鋅奈米晶體之全無機混掺光電元件應用

摘要 二硫化鐵(FeS2)，能隙0.95eV之半導體，具有高吸光性，製備容易且地球含量豐富，其塊材(黃鐵礦)早期亦作為太陽能電池之材料。，在本論文中以溶液法製備花形FeS2奈米粒子，以及FeS2混掺過渡元素銅、鎳及鈷之奈米粒子，並利用其製作各種光電元件：(1) FeS2奈米粒子與氧化鋅(ZnO)奈米柱混掺之全無機太陽能電池，其中ZnO亦為熱門之光電元件材料，且有機高分子與無機材料相比，其使用壽命是個不小挑戰，因此全無機太陽能電池應為往後之趨勢。FeS2及ZnO均無污染無毒，對地球並無負擔，在環保意識高漲的今日，不失為一種環境接受性良好之綠色材料； (2) FeS2、P3HT與PCBM之無機奈米粒子/有機高分子混掺太陽電池，期望加入FeS2奈米粒子後，正好能補足紅光區之吸收，達成全日光波長均能轉換為電能之目標，在AM1.5G的模擬光源下，其開路電壓提高為0.5V，短路電流提高為6.1mA；(3) FeS2與P3HT之無機奈米粒子/有機高分子混掺太陽電池，經改善FeS2在氯仿中分散度後，並全程在乾燥箱內製造元件，在AM1.5G的模擬光源下，其光電轉換效率可達0.139%。

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壹、N-溴代丁二醯亞胺作為催化劑在有機合成上的應用; 貳、磷化物在有機合成上之應用；參、合成含有1,2,4-噁二唑之吡唑類衍生物在CB1受體拮抗劑之生物活性研究

本論文共分成三部分 第一部分以便宜易取得之N-溴代丁二醯亞胺 (NBS) 試劑，分別催化合成具生物活性1,5-benzodiazepines衍生物以及吲哚基硝基烷化合物，此高效催化效率皆可使反應順利進行，並得到高產率的產物。 第二部分以磷化物試劑，二氯化磷酸乙酯 (ethyl dichlorophosphate)或是二氯化磷酸苯酯 (phenyl dichlorophosphate)進行官能基的轉變及Beckmann 重排反應，反應順利可在室溫下進行並且得到高產率的產物。 第三部分為探討含1,2,4-噁二唑為新型CB1受體拮抗劑之抗肥胖藥物的開發研究，以Rimonabant（SR141716A, Acomplia™）作為先導化合物進行pyrazole-C3位置的官能基修飾，依生物同質性概念成功引入1,2,4-噁二唑取代之新型化合物並顯現高度之CB1受體親和力、功能活性與CB2/1選擇性。發現具高度CB1親和力與CB2/1選擇性的化合物如11g, 11h等，將適合針對減重機制與抗肥胖藥物的特性進一步深入研究動物體內活性（in vivo efficacy）、藥物動力學（pharmacokinetics）及毒理試驗（toxicology）期能獲得具有潛力治療肥胖症的先導藥物或候選藥物。

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脲酶活性中心之雙鎳擬態化合物合成及其對硫醇類與a, b烯酮類未飽合鍵共軛加成催化反應之研究

本研究係以含苯咪唑或吡啶的多牙配位基合成出一系列的鎳錯合物，並利用紅外線、核磁共振、質譜、紫外光-可見光等光譜，以及X-光結構解析等方法，完成一系列鎳錯合物的鑑定。配位著雙(1-甲基苯咪唑-2-甲基)胺三牙基(L1)的鎳錯合物，其鎳金屬中心的配位環境均為八面體的幾何構形，而配位著雙(1-甲基苯咪唑-2-甲基)-10-樟腦磺醯胺配位基(L2)的鎳錯合物則可為四面體、四角錐、或八面體的幾何構形。鍵結著L1或L2配位基的鎳錯合物，其鎳金屬的核數可藉由調控苯咪唑配位基中央氮原子的配位能力來控制；同時，這些鎳錯合物的核數也會隨溫度的變化而有所不同。若鎳金屬錯合物配位著含雙取代苯甲酸根多牙基(L6、L7或L8)，則兩鎳金屬離子會與配位基的苯甲酸根形成W型的鍵結方式，同時每個鎳金屬中心均為八面體的配位環境。尿素分子可以配位至雙取代苯甲酸根錯合物的鎳金屬離子中心。由具尿素配位化合物的順磁性核磁共振氫光譜顯示，尿素分子在溶液中仍配位在鎳金屬離子上。由尿素與鎳金屬離子鍵結的事實，激勵我們以鎳錯合物對硫醇類與烯酮類a, b未飽合鍵進行共軛加成催化反應之研究。在我們的系統中得到了高產率的共軛加成產物，並發現親核基的共軛效應較誘導效應主導共軛加成產率的高低。

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具吲哚環的抗微管蛋白化合物之三維定量構效關係研究-比較分子場分析計算

本論文以吲哚(indole)為核心之微管蛋白聚合抑制劑進行比較分子場分析法(CoMFA)之三維定量構效關係(3S-QSAR)研究。以細胞實驗所得IC50作為活性資料，以Gold進行docking計算取得化合物構形。將42個化合物作為training set計算，得到交叉驗證相關度(q2)為0.62，以此模型預測包含17個化合物之test set，得到預測相關度(r2)為0.71，足以證明此模型深具可信度。此計算模型可以提供三度空間資訊(見下圖)，R3取代位置適合立體阻礙較大取代基；R1、R2與R4位置不適合立體阻礙大之取代基；R5與R6取代位置，部份空間呈現適合立體阻礙大取代基，部分空間則否。關於電荷作用力，R3取代位置適合偏負電荷取代基，R2取代位置有部份空間適合偏負電荷取代基，而部份空間適合偏正電荷取代基，R5取代位置適合偏正電荷，R4取代位置適合偏負電荷，R1與R6無明顯適合電性。關於模型與生物活性(IC50)被討論與分析。依據模型設計兩化合物，預測生物活性(IC50)最高提高10倍。此結果有助於發展以微管蛋白為目標之抗有絲分裂藥物。

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壹、不飽和羰基與硝基化物：促進有機硫化物在合成與催化之應用；貳、高效碘催化芳香烴環與苯乙烯系列物之加成反應；參、吡唑衍生物在類大麻素受體拮抗劑之合成和結構與活性關係

本論文共敘述三部份之研究，第一部份運用相對低毒性或非毒性之催化劑、且具有低成本與耐藥性之特質，其適合操作在多步驟之反應程序上；如碘（iodine）、無水（三價）氯化鐵（anhydrous iron (III) chloride）、硝酸銨鈰（ceric (IV) ammonium nitrate, CAN）與有機鹵化物（organohalide）等。在此，我們運用這些不同催化劑與特性，催化苯硒醇（benzeneselenol）∕硫醇（thiol）與α,β−不飽和羰基化合物（α,β-unsaturated carbonyl compounds）的1,4−共軛加成反應，在適量催化與溫和反應條件下可獲得相對高產率之β−硫橋羰基化物（β-sulfido carbonyl compounds）。尤其是在催化烯烴酮（enones）化物時展現良好之反應性，因此縮短了反應時間並且增加產率。當反應過程使用高氧化試劑之催化劑，如碘與無水氯化鐵逕行離子性催化反應，將有助於避免使用酸（acid）或鹼（base）之催化。而不同於離子性催化劑行為的單電子氧化試劑，推論其扮演促進劑（promoter）之角色而誘發此反應進行自由基（radical）路徑，特別是硝酸銨鈰催化劑的角色，除具有高度的氧化特性可進行離子性催化反應外，亦喜與硫醇化物進行單電子轉移（single electron transfer, SET）程序，經由硫醇自由基陽離子（radical cation）轉而獲得硫基自由基（thiyl radical），可同時進行自由基反應。 此外，我們成功發展僅以溶劑（solvent）為媒介，控制硫醇與β−硝基苯乙烯（β-nitrostyrenes）或共軛硝基化物分別進行加成與取代反應，可具有良好之位向選擇性（regioselectivity）進而合成硝基硫化物（nitro sulfide）與乙烯基硫化物（vinyl sulfide），此二者硫化物具有廣泛的應用價值在有機合成的中間產物。此類方法不同於以往文獻報導，使用多種催化方法或多種過度金屬（transition metal-catalyzed）的配位耦合以獲得乙烯基硫化物；或是使用酸、鹼或氧化試劑催化獲得硝基硫化物。推論其反應決定因素在於熱力控制（thermodynamic control）與自解催化（autocatalysis）行為，對於相關研究與選擇性控制均有詳細探討。 在論文第二部份，我們使用高活性的碘試劑作為新奇催化劑，用以催化苯乙烯（styrenes）系列物與芳香烴環化物（arenes）進行烴−芳香基（hydroarylation）加成反應，可獲得中、高產率的1,1−二芳香基烷烴（1,1-diarylalkanes）主要產物。碘化物在有機合成上除了被廣泛應用在多形態的官能基（functional groups）外，近期亦被開發應用在合成催化用途。因其具有低成本、操作簡易與較少毒性之特性。同時，Friedel-Crafts烷烴化反應（alkylation）發展一百二十五年後至今，在有機合成之研究與應用仍是非常熱門的課題，其應用領域廣泛且實用性高，仍有多數研究將其印證在複雜分子的合成上。在此，我們首次嘗試使用非金屬鹽氧化試劑或是強質子酸催化這類反應，整體反應屬於溫和且易於操作之條件可催化多種取代基質（substituted substrates）進行反應，依然保有合成價值性高的1,1−二芳香基烷烴。 在論文最後部分，探討一系列新型CB1類大麻素受體拮抗劑之抗肥胖藥物的開發研究，以Rimonabant（R141716A, Acomplia™）作為先導化合物進行pyrazole-C5位置的官能基修飾，依生物等同性概念成功引入雜異原子芳香烴環與各式不同炔基取代之新型化合物並顯現高度之CB1受體親和力、功能活性與CB2/1選擇性。此類新穎化合物在體外生物活性（in vitro）分析中也證明CB1受體與pyrazole-C5取代基結合位置應為具疏水性或芳香烴環基團（aromatic residues）的一組蛋白系列，可影響配位子與受體的交互作用與內在性質（intrinsic property）。在探討一系列pyrazole-C5化合物之結構與活性關係（SAR）過程中，也嘗試改變pyrazole-C3位置的carboxamide與pyrazole-C4位置的官能基，發現具高度CB1親和力與CB2/1選擇性的化合物如29, 31−35, 37, 45, 47−48, 54, 55與57−60等，將適合針對減重機制與抗肥胖藥物的特性進一步深入研究動物體內活性（in vivo efficacy）、藥物動力學（pharmacokinetics）及毒理試驗（toxicology）期能獲得具有潛力治療肥胖症的先導藥物或候選藥物。

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含銅蛋白質活性中心之擬態化合物研究— 含氮硫三牙基之一價錯合物之合成、結構及反應性探討

為了模擬藍銅蛋白以及胜肽甘胺酸-羥化氧化酶(Peptidylglycine -hydroxylating monooxygenase，簡稱PHM)的活性中心，我們合成出兩個含氮硫之三牙配位基(BMIMS)與(MITMB)，並成功地合成出兩個具有BMIMS與MITMB的一價銅錯合物：[Cu2(BMIMS)2](CF3SO3)2 (1)和[Cu2(MITMB)2](CF3SO3)2 (4)。將錯合物1與硫醇鹽[SC6H4COO]2-、[SC6F5]-以及[SC6H4Si(CH3)3]-反應，其產物由核磁共振氫譜推測，有[Cu(BMIMS)SC6H4COO-]、[Cu(BMIMS)SC6F5]以及[Cu(BMIMS)SC6H4Si(CH3)3]的生成。將雙核結構的錯合物1和錯合物4與PPh3、CNC(CH3)3、CO等小分子反應則可形成一系列的單核錯合物：[Cu(BMIMS)PPh3](CF3SO3) (2)、[Cu(BMIMS)CNC(CH3)3](CF3SO3) (3)以及[Cu(MITMB)PPh3](CF3SO3) (5)，而[Cu(BMIMS)(CO)](CF3SO3)與[Cu(MITMB)(CO)](CF3SO3)分子的生成由IR光譜鑑定，顯示錯合物1與4都具有良好的反應性。並且藉由核磁共振光譜與IR光譜，得知配子BMIMS的供給電子能力是略強於MITMB。若將氧氣與錯合物1在甲醇/乙腈溶液下反應，以紫外-可見光光譜偵測該溶液可發現在兩組電荷轉移吸收峰在304 nm 、352 nm類似於Cu(II)-OOH錯合物的吸收光譜。

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山葵過氧化酶的摺疊與未折疊性質

摘 要 本實驗研究山葵過氧化酶 (Horseradish Peroxidase, HRP) 之摺疊與其和催化活性的關聯性。HRP 摺疊程度的變化可利用不同濃度胍鹽酸 (guanidine hydrochloride) 下的 α-helix 含量推算而得。在胍鹽酸 5 ~ 7 M 之間，α-helix 含量有明顯變化，胍鹽酸提供 HRP 傾向 unfolding 的驅動力，以致其濃度越增大時，使 HRP 結構越趨鬆散，而摺疊與變性兩狀態間的 ΔG° 越小，且胍鹽酸濃度與 ΔG° 呈線性關係，由外插法可求出 25.0 ℃ 無胍鹽酸存在下的 HRP 之 ΔG° 為 60.84 kJ/mol。HRP 催化活性可由測量在 H2O2 的存在下催化 phenol 的反應而得。由數據分析可得 HRP 的 Km 與 Vmax 值分別為 2.321 mM 與 0.116 ΔA/s。催化反應中，Km (mM) 與 Vmax (ΔA/s) 之值在胍鹽酸存在下 (括弧中為其濃度) 分別為 4.734、0.151 (0.25 M)，4.222、0.128 (0.5 M)，3.128、0.113 (1 M)，3.083、0.104 (3 M)，9.539、0.147 (5 M)，19.928、0.152 (5.5 M)，391.26、0.907 (6 M)。由實驗結果顯示，HRP 的活性在加入 0.25 M 和 0.5 M 的微量胍鹽酸，在催化上有略高於正常摺疊的 HRP 活性。 加入低濃度 (～ 0.25 M) 的胍鹽酸，即使不會使 HRP 的 α-helix 含量改變，但催化活性略有增加，推測在低濃度胍鹽酸下，雖不使 HRP 結構瓦解，但構型上有些微影響，造成受質小分子較不易進入活化中心 (Km 增大)，但也因此變化造成反應速率較快 (Vmax 增大)，使得全反應變快。

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喹喔啉/二苯基笏及順式二苯乙烯/笏之雙重鄰位混成系統在光電材料上的應用

有機電激發光二極體技術在近20年來蓬勃發展，對於多功能性的偶極與雙極型材料的追尋更是近幾年來的熱門研究重點。 本實驗室過去已先後發展出喹喔啉/三芳香胺與喹喔啉/二苯基笏之雙重鄰位混成系統，並成功地將它們拿來作為偶極型有機電激發光二極體材料使用。在本論文中，我們先藉由改變原先分子的設計概念，將三芳香胺片段與喹喔啉基板在不同位置上進行組裝後得到具有雙重偶極性的高效能黃光材料，也因此只要透過系統化的合成方式，再與適當片段進行最後的組裝之後便能調整喹喔啉/二苯基笏雙重鄰位混成體的發光，使其成為藍、綠、黃、紅等各種重要顏色的材料；除此之外，以類似分子結構作為配子的金屬銥鉗合物也成功地被合成，並被預期會是效率良好的紅光磷光性材料。 另一方面由於極易產生光異構化現象的因素，導致不同的二苯乙烯衍生物分子雖然早已被報導具有相當高的螢光量子產率，但卻鮮少被應用來作為有機電激發光二極體材料，但在新的分子設計概念下，其構形將可藉由旋環笏片段加以被固定—如此一來在順式二苯乙烯/笏之雙重鄰位混成系統當中將可避免上述現象的發生。在分別與不同電子施體和受體的片段進行組裝之後，我們先是成功地發展出高效率的非摻雜型藍光發光材料，其外部螢光量子產率皆介於5.19-8.74 %之間，這一類偶極型材料同時也具備電洞的傳輸功能；接著相同的基板結構也被應用於其他客體摻雜物與主體材料的設計上，都已有初步的結果。 最後在關於電激發光機制的探討當中，我們藉由脈衝輻射技術來對實驗室已發展的偶極型材料分子進行系統性之研究，並發現它們的脈衝輻射實驗結果與其有機電激發光二極體元件的效能表現之間可以找出關聯—首先，這些分子的電荷傳輸能力與其瞬時吸收光譜的半生期呈現正向的關聯性，因此除了對其電荷移動率直接進行測量之外，脈衝輻射技術則提供了另外一個方法來對偶極型與雙極型材料分子必須具備的電荷傳輸能力加以檢驗；除此之外，在脈衝輻射實驗中所觀察到的瞬時放射光譜結果同樣可以用來對材料分子在元件中的電激發光行為進行評估與分析，它們的瞬時放射光譜與相對應的發光強度分別與其在元件中的電激發光光譜與外部螢光量子產率展現出絕對的正相關性；而在經過整理之後，上述偶極型材料分子在元件中的電激發光機制也已利用脈衝輻射實驗予以確認，在其電子與電洞再結合的過程當中，根據分子去定域化能力的不同而產生了不同形式的分子交互作用，也導致其電激發光機制略有不同。 總結以上的研究成果，希望它們提供了一個更明確的方向，有助於大家進行關於偶極與雙極型材料分子之設計與研究。

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以傅立葉轉換紅外光譜儀測量含發色團胺基酸的光引發化學反應的量子產率

生命體中胺基酸的單一旋光性，一直是科學家尚未明瞭的問題，如果能夠了解單一旋光性胺基酸的成因，就有可能進一步了解生命的起源。在此我們試著以光化學的方法，對胺基酸的光化學性質作研究。本研究主要是將含有發色團的胺基酸分子在水中被193nm的雷射光照射之後，以FTIR光引發化學反應測量量子產率的大小。在本實驗中所測量的胺基酸分子為色胺酸及酪胺酸，都是具有發色團的分子。我們測量在不同的pH值的水溶液的量子產率。結果顯示，色氨酸和酪氨酸的量子產率都不高，大約在百分之一到千分之一的數量級。

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國中生微觀粒子概念的發展

本研究主要是研究國中學生微觀粒子概念的發展情況，而本研究主要探討之微觀粒子概念的主題有純物質、混合物、元素、化合物、物理變化、化學變化。研究中所使用的問卷，乃是以Onwu(2006)的研究文獻中，所使用的研究工具為藍本，改良修正使之適合用以施測台灣國中學生，並且遵循兩階段式評量診斷工具的發展要點來修正問卷，使每一題含有選擇與理由解釋兩部分。 在取樣方面，為了使取出的樣本具有代表性，在台北市區、台北市區與郊區之間、台北市郊區、新竹市、彰化市與台南縣，各取一所學校來進行施測，然後每所學校各年級隨機取一至二班。各校皆於九月中到十月進行施測，施測時間固定為30分鐘，此段時間七、八年級學生皆尚未進行基礎化學的學習，但八年級學生已有學習一年的基礎生物概念，只有九年級學生有學習過基礎化學課程，具有相關的微觀粒子概念。 在資料分析方面，選擇題部分以頻率表示學生選擇正確選項的比例;理由解釋部分，先以Perry基模進行分層，被分類到C層(第三層次)以上的，視為通過，即學生能描述正確該概念，然後統計其比率為通過率。對照選擇題與理由解釋的分析資料，推論獲得的結果顯示: 一、學生微觀粒子概念的發展會隨著年齡的增加而增長。 二、學生對於元素、純物質、混合物、化合物、物理變化與化學變化，這幾 個微觀粒子概念存有迷思概念。 三．學生無法正確使用科學名詞。 四、學生習慣描述概念的巨觀特性，或以巨觀的觀點來描述。 五、學生對各概念的理解程度，不能夠完全以選擇形式的測驗來表示。